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1、1,7.5化学反应速率理论,7.5.1 碰撞理论 7.5.2 过渡态理论,2,过渡态理论是在量子力学和统计力学的 基础上提出来的。,内容：该理论认为，在化学反应过程中，反应物需要经过一个过渡态，再转化为产物。在此过程中存在着化学键的重新排布和能量的重新分配。对于反应 A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作用力，同时B与C之间的键减弱，生成不稳定的ABC ，成为过渡态，又称为活性复合物。此时旧键还没完全断裂，新键还未完全建立。,3,为了简化，现假设A、B、C三个原子的原子核在一条直线上。A沿此直线向BC接近，A与B间的距离lAB逐渐减小，作用力逐渐增强，同时B与C之间的化学键不断减弱，体系的势
2、能逐渐升高。当lAB与B、C间的距离lBC相等时，也就是形成过渡态ABC 时，体系的势能达到最高点S。越过最高点， lBC越来越大，直到完全分解为AB和C。,4,图中的曲线是等势能线，图形是反应体系的势能面。号码越大，势能越高。反应物R沿虚线经S到产物P是需要活化能最少的途径。,体系势能变化 示意图,5,左图是沿虚线反应的势能变化。反应物A+BC和产物AB+C是能量低的稳定状态。反应物吸收能量成为过渡态。 过渡态是能量高、不稳定的状态。很容易分解成反应物或生成物。 反应物和产物之间有一高能量的势垒，反应物的活化能就是翻越势垒所需的能量。,6,过渡态理论假设：过渡态分解为生成物的步骤是整个反应的
3、速率控制步。速率常数 k=vK v为导致过渡态分解为生成物的键振动频率；K 为生成过渡态的平衡常数。 过渡态中，A、B、C处在同一直线上，振动方式有四种 只有第二种可能造成过渡态分解而成为生成物。 由量子学理论知，振动频率 v=k B T/h=RT/Lh (1) k B 玻尔兹曼常量 h 普朗克常量 R 摩尔气体常量 T热力学温度,7,统计热力学中 G=-RT lnK (2) 得 K =exp(- G /RT) (3) 又 G = H -TS (4) 上标 表示生成过渡态时。 G 表示活化吉布斯自由能， H 表示活化焓， S 表示活化熵。 由(3)(4)两式得 K =exp(S /R- H /
4、RT) （5） 把（3）（5）代入（1）中求得 k=RT/Lh exp(S /R- H /RT)（6）,8,在固体和液体反应中 H 可以近似代替Ea，在气体中需要做相应的校正。得到 k=RT/Lh exp(S /R- Ea /RT) （7） 在碰撞理论中 k=PAexp-E/RT （8） 联立（7）（8）得到 PA=RT/Lh exp（ S /R） 由此可知PA项中包括熵的变化。形成过渡态时，混乱度降低，熵减小，PA值也相应减小，减低反应速率。因此过渡态理论对方位因子做出了合理的解释。,9,过渡态理论的成功之处： 知道过渡态的结构，就可以根据式（6），运用光谱学数据及统计力学和量子力学的方法计算S 和 H ，从而求得速率常数k。 不足之处： 对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确定，计算的数值准确性很差，而量子力学对多质点体系的计算也尚未解决。所以使得过渡态理论在实际反应体系中应用困难。,10,Thank you！,