气溶胶化学-uPPT课件.ppt

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1、1,一、气溶胶概述 大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶(aerosol)颗粒态两种形式 气溶胶：是指液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。 通常将液体或固体微粒称为颗粒物或粒子，是指空气动力学直径为0.003100m的液滴或固态粒子，其中粒径范围的下限来自目前能测出的最小尺度，上限则相应于在空气中不能长时间悬浮而较快降落的尺度。,2,人们重点关心和研究的是大气气溶胶体系中各种粒子的来源、组成、迁移变化规律以及其最后的归宿与对生物的影响和危害。,3,气溶胶直接参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰和雾等）过程； 能够散射或吸收太阳光，降低大气能见度，削弱太阳辐射，进而改变

2、环境温度和植物的生长速率； 为大气中的化学反应提供良好的反应床，甚至气溶胶中的某些化学成分（如微量金属）还能对化学反应起到催化作用； 此外，大气中许多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒子，危害人体健康,4,大气气溶胶研究动向 大气气溶胶的表征研究 气溶胶的大气化学过程研究 气溶胶与气候变化的研究 气溶胶与健康效应的研究,5,形貌,6,粒径 大气气溶胶颗粒物的大小（又称粒径）是颗粒物最重要的性质之一。它反映了颗粒物的来源，影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物许多重要的性质（如体积、质量和沉降速率等）都与粒子大小有关。粒径通常指颗粒物的直径，用Dp，d或dp表示，单位为m或nm。 目前多用空气动

3、力学直径(Dp)来表示。 空气动力学直径(Dp)：与所研究粒子有相同降落速度的密度为1 g/cm3的球体直径。 Dg 几何直径， K 形状系数，当粒子为球形时，K = 1.0. p 忽略了浮力效应的粒密度， 0 参考密度(1g/cm3) 从上式可以看出，对于球状粒子，p对Dp是有影响的。当p较大时，Dp会比Dg大。由于大多数大气粒子满足p10，因此Dp和Dg的差值因子必定小于3。,7,分类,（一）按颗粒物成因 分散性气溶胶：是固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成 的气溶胶。 凝聚性气溶胶：则是由气体或蒸汽(其中包括固态物升华而成的蒸汽)遇冷凝聚成液态或固态微粒，而形成的气

4、溶胶。,8,（二）按颗粒物的物理状态 固态气溶胶 - -烟 和尘； 液态气溶胶 - - 雾； 固液混合态气溶 - -烟雾 (smog),9,（三）按气溶胶粒径大小 总悬浮颗粒物 用标准大容量采样器（流量在1.11.7m3 /min）在滤膜上所收集到的颗粒物总质量，是分散在大气中的各种粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染指标。 TSP 30 m,10,可吸入颗粒物（IP）或 PM10 美国环保局（EPA）1978年把粒径Dp15m的粒子称为可吸入粒子，国际标准化组织（ISO）建议将IP定义为Dp10m的粒子。美国环保局于1985年在国家环境空气质量标准增加了PM10，我国也在1996

5、年颁布的环境空气质量标准中规定了PM10的标准，并统一在空气质量日报中采用PM10指标 PM10是指粒径Dp10 m颗粒物的质量浓度 粗粒子 2.5mDp10 m 细粒子或PM2.5 Dp 2.5m PM2.5是指粒径Dp2.5 m颗粒物的质量浓度,11,(四）按形成机制 一次颗粒物：直接由污染源排放出的颗粒物 二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物 此外，在日常生活中或根据各种学科的需要，人们还定义了专门的名称，如粉尘、烟、灰、雾等等。,12,气溶胶粒子对人体的危害 气溶胶粒子的状态、大小、组成及运动方式等均与人们的生活、健康密切相关，飘浮在空气中的气溶胶小粒子很容易被人吸入并沉积在支气

6、管和肺部。 粒径大于10m的颗粒，大部分滞留在鼻腔或咽喉部位；粒径为2m的颗粒可通过鼻腔进入上呼吸道，而更小的颗粒物则可深达肺部，并长期停留。 气溶胶粒子进入人体后在沉积的部位上对组织发生作用或影响是根据其化学组成或其所携带吸附的有毒物质所决定的，如石棉、氧化铍微粒、硫酸雾滴以及颗粒表面吸附的BaP及其它多环芳烃、SO2等均可因其毒性而引起人体健康的损害，甚至造成组织癌变。,13,14,大气中常见的H2SO4雾滴进入人体后，能附着在肺泡上刺激肺泡，增加气流阻力使呼吸困难，引起肺水肿和肺硬化，严重的将导致死亡，故硫酸雾的毒性要比气体SO2毒性高10倍以上。此外，细粒子危害较大不仅表现在可吸入性上

7、，还在于其有毒污染物在细粒子中的含量大大高于粗粒子。北京市大气颗粒物成分监测分析结果表明，多环芳烃的90%集中在3m以下的颗粒物中。 因此，大气气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成密切相关。,15,二 气溶胶的粒径分布 气溶胶的粒子总数虽然也大体上能代表空气污染的程度，但仅仅知道粒子总数是不够的，还必须知道气溶胶粒子按粒径大小的分布情况，以反映出气溶胶粒子的大小与其来源或形成过程之间的关系。 粒径分布指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布情况。 颗粒物的浓度: 数浓度N、表面积浓度S、粒 子的总体积浓度V 、总质量浓度M,16,图 是某城市大气颗粒物的数浓度、 表面积浓度和体积浓度分布曲线,

8、17,气溶胶粒子的三模态及其特性 Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，用以区分三种不同类型的粒子组。 爱根核模 (Dp2 m ),18,19,爱根核模： 主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次气溶胶粒子，所以又称为成核型。粒径小，数量多，表面积大而很不稳定，随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞结成大粒子而转入积聚模（称之为“老化”）。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。 积聚模 主要来源于爱根核模粒子的凝聚或通过蒸汽凝结长大以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次颗粒物等

9、。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的95%；铵盐在此模中的量占总铵盐量的96.5%。此范围内的粒子，不易被干、湿沉降去除，主要通过扩散而转移或去除。 以上两种模的颗粒物合称为细粒子,20,粗粒子 粗粒子模的粒子称为粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，这种颗粒物的化学成分与地表土的化学成分相近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。 细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。,21,22,老化作用对不同粒子的影响,老化作用对粗、细粒子的影响很不相同。 气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增长，对粗粒子体积的影响却很小。,23,各

10、种粒子模相互作用的凝聚速率,爱根核模之间或爱根核模与小的积聚模之间作用都能使爱根核模长大从而进入积聚模粒径范围。,24,各种粒子模相互作用的凝聚速率,从表121可以看出，核模与积聚模之间的凝聚作用超过核模之间的凝聚作用；粗模与粗模之间的凝聚作用以及积聚模与粗模之间的凝聚作用均可忽略。 这进一步证明了粗粒子和细粒子(核模十积聚模)可以认为是彼此相互独立的。,25,大气颗粒物的表面性质 粘合或凝聚是小颗粒形成较大的凝聚体并最终达到很快沉降粒径的过程。相同组成的液滴在它们相互碰撞时可能凝聚，固体粒子相互粘合的可能性随粒径的降低而增加，颗粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、表面膜组成（水膜或油膜

11、）及表面的粗糙度有关 通常大气气溶胶粒子表面都带有一定的电荷，所带电荷的性质和数目，则取决于粒径的大小、表面状态和介电常数等。一般，粒径大于3m的粒子表面常带负电荷，小于0.01m的粒子带正电，0.010.1m的粒子两种情况都有。,26,三 大气颗粒物的源和汇,大气颗粒物的来源 1）颗粒物的天然来源 天然源可起因于地面扬尘(风吹灰尘)，和地壳、土壤的成分很相似，海浪溅出的浪沫，火山爆发的喷出物，森林火灾的燃烧物，宇宙来源的陨星尘及生物界产生的颗粒物如花粉、孢子等。 二次颗粒物的天然来源主要是森林中排出的碳氢化合物(主要是萜烯类)，进入大气后经光化学反应，产生的微小颗粒，与自然界硫、氮、碳循环有

12、关的转化产物如由H2S、SO2经氧化生成的硫酸盐，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。,27,2）颗粒物的人为来源 燃料燃烧过程中产生的固体颗粒物，如煤烟、飞灰等，各种工业生产过程中排放的固体微粒，汽车尾气排出的卤化铅凝聚而形成的颗粒物以及如人为排放SO2在一定条件下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。,28,随着工业的不断发展，气溶胶粒子人为来源所占的比例正在逐年增加提高，估计目前人为活动所造成的气溶胶粒子的排放量已接近天然源的排放量。另一方面，由气体污染物转化形成的二次气溶胶粒子约占全球气溶胶粒子排放总量的54%71%，且其中细颗粒的80%90%都是二次气溶胶粒子，对大气质量影响甚大。,2

13、9,一般大气中气溶胶粒子本底浓度为10g/m3（数浓度为300个/cm3），而污染严重的城市中气溶胶粒子质量浓度可达2000g /cm3。气溶胶粒子的环境浓度之所以变化范围大，是因为各地区地理条件、气象条件和经济结构不同而造成的。 气溶胶粒子的浓度还与季节有关，一般冬季高于夏季。此外，气溶胶粒子的浓度随高度分布也有差异，距地45km范围内，粒子浓度随高度增加而迅速减少，在高度为1820km处又存在着一个气溶胶粒子（0.1m以下）层。,30,大气颗粒物的去除过程 干沉降存在两种机制 (1)颗粒物在重力作用下沉降 (2)颗粒物做布朗运动、与其他物体碰撞后发生沉降,31,湿沉降的两种机制 (1)雨除

14、 指一些颗粒物作为形成云的凝结核，成为云滴的中心，通过凝结过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降雨，颗粒物从而被去除。对半径小于1m 的颗粒物有效； (2)冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4m以上的颗粒物效率较高。 半径在2m左右的很难通过以上两种方式除去。,32,四、气溶胶的化学组成 气溶胶粒子的化学组成十分复杂，主要与其来源有关。来自地表土和由污染源直接排入大气的粉尘，以及来自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和Ti 等元素。而来自二次污染物的气溶胶粒子则含有大量的硫酸盐、铵盐和有机物

15、等。某些元素态物质如As、Pb和Br等也属于一次污染物，也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。 下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简单的讨论。,33,无机颗粒物：由颗粒物的形成过程决定。如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠 粒子和硫酸盐粒子。 有机颗粒物：指大气中的有机物质凝聚而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。,34,35,36,1硫酸盐和硝酸盐气溶胶 （1）硫酸和硫酸盐气溶胶 硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大气中的NH3化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金

16、属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。 硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围，而核模粒子迅速凝聚，进入积聚模粒径范围。95%以上集中在细粒子范围（Dp2.0m），在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸收作用，大幅度地降低大气能见度，危害人体健康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。 陆地气溶胶粒子中的平均含量为15%25%，而海洋性气溶胶粒子中的量可达30%60%。,37,（2）硝酸和硝酸盐气溶胶 大气中的NO和NO2被氧化形成 NO2和N2O5等，进而和水蒸气形成HNO2和HNO3，由于它们 比硫酸容易挥发，所以在通常情况下，在相对湿度不太大时，HNO3多以气态形式存在，很

17、难形成凝聚状。故硝酸一般以NH4NO3颗粒或NO2被某些颗粒物吸附的形式存在。 硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清楚，大致有以下三类气相反应：(1) 生成重要的NOx（如NO2、NO3、N2O5等）；(2) 形成挥发性硝酸和亚硝酸；(3) 形成气态硝酸盐。,38,2有机气溶胶 气溶胶中颗粒有机物（POM）一般粒径都很小，大致为0.15m范围内，其中5570%的粒子集中于粒径Dp2m范围，属细粒子范围，对人类危害较大。 颗粒有机物的种类很多，其中烃类（烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等）是有机颗粒物的主要成分。此外，还有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类、酸类等，各地浓度也相差很大。,39,3微量元

18、素 已发现大气气溶胶粒子中的微量元素种类达到70余种，其中Cl、Br和I主要以气体形式存在于大气气溶胶粒子中，分别占总量的2%、3.5%和17%。 由于粗、细颗粒物的来源及成因不同，所含的元素种类相差很大，地壳元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗模中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素则大部分存在于细粒子中。 气溶胶粒子中微量元素的来源是多种的， Pb、Br主要来自汽油的燃烧释放； Na、Cl和K等主要来自海盐溅沫； Si、Al和Fe主要来自土壤飞尘； Fe、Mn和Cu主要来自钢铁工业； Zn、Sb和Cd等主要来自垃圾焚烧； Ni、V、As等则

19、主要来自石油、煤和焦炭的燃烧。根据上述特征，可以从这些元素在某地区大气气溶胶中的分布情况来判别污染源的类型和分布。,40,五、大气气溶胶粒子的形成机制 气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的，气体气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度，可分以下四个阶段： 1）均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。 2）在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。 3）由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子继续长大。 4）通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除或冲刷）清除。,41,1气溶胶粒子的均相成核 当某物种的蒸汽在气体中达到一定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝结成为分子团的过程，称为均

20、相成核。 若要有较大的成核速度，必须要有较大的过饱和度。但在自然界中，实际上不易发生均相成核作用。这是因为自然界里物种的过饱和度不很高，且大气中成核胚芽很少是单一组分的物质，往往是多种物质的聚合体，其形成初期都要在大小超过某一临界值后才能形成稳定的胚芽并不断长大，这是气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律。,42,2气溶胶粒子的非均相成核 当大气含有悬浮的外来粒子时，蒸汽分子易在这些粒子表面凝结，这一过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更加容易成核，形成胚芽。 如空气的过饱和度为0.2%时，NaCl液滴将形成稍大于0.1m的液滴，而当纯水形成0.1m的

21、水滴时，则需要1%以上的过饱和度。,43,第八节 臭氧层的形成与破坏 臭氧层存在于平流层 (1550 km)中，主要分布在距地面 15-35 km范围内，浓度峰值在20-25km处。由于臭氧层能够吸收99%以上来自太阳的紫外辐射（240320nm），从而保护了地球上的生物不受其伤害，此外，臭氧层的变化还将影响大气运动和全球的热平衡及气候变化。,44,南极臭氧空洞,为什么？,45,一、平流层臭氧的基本光化学 1Chapman机制 早在1930年，Chapman为了解释平流层为何存在着稳定的臭氧层，提出了一个平流层臭氧生成和清除的光化学机制，该机制是考虑在纯氧体系进行的，故也称为纯氧机制。 （1）

22、臭氧的生成 该机制认为O3的生成主要发生在离地面25km以上的大气中： O2+ hv(240nm) 2O(3P) （1） 2O(3P) + 2O2 2O3 + M （2） 总反应： 3 O2+hv 2 O3 （2）臭氧的清除 O3+hv (300nm) O2+O(3P) （3） O3+O(3P) 2 O2 （4） 总反应： 2 O3+hv 3 O2 两种反应动态平衡，维持臭氧层一定厚度。当大气被污后，导致 O3 的猝灭，影响 O3 的厚度 。,46,反应（3）并不能真正清除O3，因为光解后产生的O（3P）会很快与O2结合（见反应（2）重新生成O3。但在此过程中，O3吸收了大量的太阳辐射，有效地

23、保护了地球生命免遭过量辐射的危害。真正起O3清除反应的是（4）。 1974年，Johnston计算发现45km以下的平流层中，通过上述清除反应及迁移到对流层的O3仅占O3生成量的20%左右，由此推测大气中一定还存在着其它更重要的清除O3的机制。,47,2催化机制 现代理论认为，平流层中存在着一些微量成分对O3的清除反应起着催化作用。即有物种X，能将O与O3转换成O2而本身不被破坏（消耗）： X+O3 XO+O2 XOO X+O2 总反应： O+O3 2O2 已知的物种X有奇氮化合物NOX（NO、NO2）、奇氢化合物HOX（H、HO、HO2）、奇氯（溴）化合物ClOX（C1、ClO）和BrOx

24、（Br、BrO）等，这些活性粒种（催化粒种）在平流层的浓度虽然仅为ppb量级，但由于它们以循环的方式进行反应，往往一个活性分子可导致上百、上千乃至上万个O3分子的破坏，因此影响很大。 实际上，平流层中催化循环是很复杂的，含N、H、Cl的各种化学物种通过许多光化学反应控制了平流层大气中的O3的分布，且低平流层（30km）和高平流层（3050km）中的化学过程也有不同。,48,二、几种重要的催化反应 1NOX的催化反应 （1）NOX的来源 平流层中NOX（NO、NO2）的主要天然来源是N2O的氧化： N2O+O（1D ） 2NO N2O来自地表，由于N2O不溶于水，故在对流层中基本是惰性的。当其经

25、扩散进入平流层后约有90%的N2O经光解转变为N2： N2O + hv（315nm） N2 + O（1D ） 另有约2%转变成NO。 NOX还有一种较小的天然源，即来自银河系的高能宇宙射线对N2的分解，此过程主要发生在纬度45到极地上空1030km的平流层中：,49,N2 + 宇宙射线 2N N + O2 NO + O N + O3 NO + O2 一般地面产生的NOX由于受到对流层降水的有效清除，不易进入平流层，故人类对平流层NOX的直接排放主要是超音速飞机排放的NOX。 （2）NOX清除O3的主要催化反应 在高平流层中，NOX所起的主要催化作用 NO + O3 NO2 + O2 NO2 +

26、 O NO +O2 总反应： O3 + O 2O2 在低平流层，因O原子浓度低，由上述反应生成的NO2易发生光解 NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M 此反应反而导致了O3的增加，,50,2HOX的催化反应 （1）HOX的来源 平流层中含H O 自由基主要是由甲烷、水蒸汽或H2与激发态原子氧 O（1D）反应产生的，而O（1D）是由O3的光解产生 O3 + hv（310nm） O2 + O（1D） CH4 + O（1D） HO+CH3 H2O + O（1D） 2HO H2 + O（1D） HO+ H （2）HOX清除O3的主要催化循环 在低平流层：HO+ O3 HO

27、2+ O2 HO2+ O3 HO+2 O2 总反应： 2 O33 O2,51,在高平流层：由于O（1D）的浓度相对较大，所以有： 途径一 HO+ O3HO2+ O2 HO2+ O HO+ O2 总反应： O3+ O 2 O2 途径二 H + O3 OH + O2 OH + O H + O2 总反应: O + O3 2O2 平流层中HOX的分布为： 高度 40km，主要以HO和H自由基存在 3ClOX的催化反应 （1）ClOX的来源 平流层中ClOX的天然来源是海洋生物产生的CH3Cl1，大部分CH3Cl在对流层中为HO所分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分CH3C1则进入平流层。

28、CH3Cl能吸收紫外线，放出Cl （但此来源的Cl量很少）。 CH3C1 + hv C1 +CH3 ,52,（2）ClOX消除O3的催化循环 Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 总反应： O3+ O 2 O2 在平流层中，若Cl、ClO与H2O、NO2等形成HCl或ClONO2则会减弱Cl对O3的影响。 平流层中ClOX的主要去除机制是生成HCl，HCl经扩散进入对流层后即可被降水清除。 综上所述，可见NOX、HOX及C1OX对O3清除的催化循环有着密切的联系，它们控制了平流层O3的浓度及分布。平流层中O3生成和损耗的天然过程可由图5-12所示,53,图5.12

29、平流层O3生成和损耗的天然过程,54,三、人类活动对平流层的影响 人类活动为上述促进O3损耗反应进行的催化剂提供了重要的来源。近年来不少研究表明大气中N2O、CO、CH4、CO2、CC14、CH3CC13和CFC类化合物的浓度都在不断增加 。 CFC、N2O和CH4的变化会直接影响平流层O3，因为它们在平流层中是奇氯、奇氮和奇氢活性物种的主要源。 1氯氟烃（CFC） CFC-11（CFC13）、CFC-12（CF2C12）类化合物及其它含氯化合物对平流层O3的影响 CFC13 + hv（185227nm） CFC12 +C1 CF2C12 + hv（185227nm) CF2C1 +C1 CF

30、C12 + O2 CFC1O +C1O CF2C1 + O2 CF2O +C1O C1 + O3 C1O + O2 C1O + O C1 + O2 总反应： O3+ O 2 O2,55,在平流层催化反应中一个氯原子可以和105个O3分子发生链反应，因此，即使排入大气至平流层的CFC化合物量极微，也能导致臭氧层的破坏。此外，更由于CFC化合物在大气中的寿命极长（几十年至几百年），即使现在停止向大气排放CFC，过去已排放的量造成O3的损耗仍要持续几十年。曾有人作过计算：若现在排放CF2C12 100kg，那么50年代后尚有59kg存在于大气中，100年后仍有26kg存在，可见CFC化合物对O3破坏

31、的长期效应是十分严重的。 为了能描述和预测各种卤代烃对臭氧层造成的影响和破坏，已建立了各种化学模式和大气动力学化学模式。目前在平流层大气研究中一维模式已建立不少，二维模式也已发展。至于三维模式则正在发展中。,56,2氮肥使用对平流层O3的影响 N2O是平流层臭氧损耗的重要源分子，主要来自于地球表面土壤和水中微生物对含氮化合物的硝化反硝化过程。 人类为获取作物高产而大量使用化肥。而施入土壤的氮肥约有1/3以上未能被作物吸收，其中大部分通过细菌的反硝化作用而生成N2和N2O释放到空气中。估计目前因氮肥而释放到大气中的N2O每年将达到1500104t，由此而引起的全球O3损耗在21世纪初和末分别将达

32、到2%和10%（Crutzen,1977）。 由此可见，人类氮肥及化石燃料的使用将是一个不容忽视的污染源，但目前对全球氮的循环及N2O的源和汇的了解还远远不够，故对这一问题的正确评价还有待于深入研究。,57,3超音速飞机排放物对平流层O3的影响 超音速飞机的飞行高度可达1620 km，在飞行过程中可将大量的NOX和水蒸汽直接排放到平流层 Hainpson（1966）首先提出，超音速飞机排出的水蒸汽将导致O3的损耗。美国运输部自1971年秋季起化费了三年时间，对此问题作了详细的研究，据他们的估计，由超音速飞机群向平流层排放NOX的速度可达到每年1.8106t，即7.51026分子/s，此速度超过

33、了目前估计的平流层NOX的天然来源（51026分子/s）.据麻省理工学院三维动力学化学模式计算得出，由此而引起的O3损耗，北半球约为10%，南半球约为8%，航线附近约为25%，此损耗量是相当惊人的。,58,但后来有人发现在低平流层中NOX反而使O3略有增加，其原因在于NOX（主要是NO）能消除自由基HO2和C1O等活性物种： NO + HO2 HO+ NO2 NO + C1O C1 + NO2 从而抑制了HO2和C1O等对O3的损耗，总的结果是有利于减少低平流层中O3的损耗（Crutzen,Howard,1978） 除上述人为排放的污染物外，其它如CH4、Br、CO2等均对平流层O3有一定的影

34、响。 综上所述，NOX、HOX、C1X自由基等活性粒种对平流层O3的含量和分布具有重要的影响，而人类的某些活动又能增加这些活性粒种在平流层中的含量。但由于这些粒种之间的作用，它们对平流层O3的影响很复杂，理论计算的结果与实测结果还不能很好的吻合，因此，平流层臭氧化学的研究还需进一步深入。,59,四、南极“臭氧洞”问题简介 1985年英国科学家Farman等在南极Halley Bay观测站发现早春时期南极上空O3急剧减少，即形成了所谓的“臭氧洞”（ozone hole），以后几年的观察均表明，每年春季南极上空磁流层臭氧均减少40%50%，臭氧层空洞已大于美国国土，深度相当于珠穆朗玛峰。 “南极臭

35、氧洞”是在特定地区、特定时间出现的一种特殊的现象，既是指20世纪70年代以来在南极每当冬春交替季节出现的平流层臭氧极度损耗的现象。当该地区臭氧的柱浓度降低到正常水平的2/3以下时，认为该地区出现了臭氧洞。南极的臭氧洞现象始于每年的8月（南极的冬季），然后臭氧的损耗逐步发展，到10月初（南极的春季到来的时节）前后到达极大，到同年的12月左右，此现象消失。,60,1995年南极臭氧洞平均面积变化情况，红色为低值,61,联合国发布的2010年臭氧层消耗科学评估指出：在各国的努力下，地球大气臭氧层已停止损耗，不再变薄，到本世纪中期能有很大程度的恢复。世界气象组织的专家莱恩巴里认为：“全球臭氧以及南北极

36、臭氧已经停止损耗，不过尚未递增。” 在此之前，不断有研究组织和科学家发表报告，对大气臭氧层未来的变化给出种种预测。多数科学家认为，大气臭氧层损耗速度已经减缓，南极上空的臭氧洞有望在2050年前后消失。不过，也有研究认为南极上空臭氧洞的消失将是2068年以后的事。,62,2“臭氧洞”形成的化学机制 南极O3洞的成因，目前推测有四种： 1) 人为影响，人类活动产生的含氯化合物进入大气层。 2) 与太阳活动周期有关的自然现象。 3) 区域性天气动力学过程。 4) 火山活动。 为了解释“臭氧洞”的成因，人们提出了各种各样的化学机制，在此选择几种主要的化学机制作些介绍。 （1）Solomon机制 HO+

37、 O3 HO2+ O2 C1O+ HO2 C1OH + O2 C1OH + hv C1 + HO Cl+ O3 ClO+ O2 总反应： 2O3 3O2,63,（2）Molina机制 C1+ O3 C1O+ O2 C1O+ C1O+ M C12O2 + M C12O2 + hv (550nm) C1+ C1OO ClOO+ M Cl+ O2 + M 总反应： 2O3 3O2 （3）McElroy机制 C1+ O3 C1O+ O2 Br+ O3 BrO+ O2 ClO+ BrO Cl+ Br+ O2 总反应： 2O3 3O2 3“臭氧洞”形成的动力学机制 1986年，Tung等人提出O3层减少的

38、主要原因是低平流层中动力学循环的变化，他们认为气流的输送会将对流层上层空气带到平流层，从而使低平流层的O3量降低。,64,Stolarski等（1986）也认为大气总O3的短期变化不是由光化学过程所控制的，而是由动力学过程控制的。因为，在30km以上O3的光化学寿命很短，足以导致光化学过程控制O3的含量，在25km以下，O3的光化学寿命较长，以致O3的含量由动力学过程控制。在高、低平流层间存在着过渡区，此区中光化学过程和动力学过程同样重要。随着环流向极地移动，过渡区域的高度增加，这意味着O3量的短期变化是由动力学控制。 但从长期来看，光化学过程的累积效应即使在动力学过程中也会影响总O3的量，也

39、即全球O3量只能由光化学所控制。 总之，O3洞形成的机制至今还不十分明了，一些研究人员已注意到了70年代末期以来低平流层上温度的下降与O3减少的时期相同，相当明显，根据南极Syowa观察站的数据可推出总O3量W（D.U.）和100mb下温度T（）之间的线性关系： W = aT + b 10月份：W = 12.4T + 1160 r =0.92 11月份：W = 7.2T + 734 r =0.96,65,4O3浓度的全球趋势 1988年，Bowman根据卫星（Nimbus 7)测得的数据，计算了自1979年1986年8年期间总O3的全球平均值，发现8年来全球总O3值降低了约5%。 O3的减少与

40、纬度有很强的相关性，但季节相关性不很明显，在赤道附近季节变化小，极地附近季节变化大，图5.13中给出了 19791986年O3减少百分数随纬度的分布。 图5.13 1979-1986年总臭氧续向平均值的趋势,66,可见，O3的减少是随着纬度的增大而增大，极地时达到最大，南半球O3下降速率高于北半球，这可能与大气环流有关。 上述数据也说明O3的减少并非只是南极局地才有，而是全球性的现象，但仍无法判别该现象是化学过程还是动力学过程，是天然减少还是人为影响。由于近年的O3降低值与Dobson监测网观察到的6070年代O3的增加值数量级相同，因此，不能排除这是平流层总环流的长期扰动的自然现象。 198

41、8年5月，美极地O3工作小组报道了在北极上空也观察到春季O3损耗的迹象。O3的减速速度为1.6%年（2月份最高为2.4%年），此外，在热带也发现存在着O3损耗在增强的区域。1983年起，中纬度地区似乎也发生了O3衰减，为全球性的O3降低增加了贡献。 目前，还没有一个模式能预测或解释由天然源或人为源造成的如此大规模的O3降低，因此还需进行更深入、更广泛的研究来解释19781986年期间O3的全球性变化过程，为O3损耗机制提供更科学的理论 。,67,综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程： （1）极夜期间NOx向N2O5的转化； （2）在温度215210K下，由离子和（或）气溶胶催化使和ClONO2转化形成HNO3； （3）在温度2055K下，HNO3蒸汽与水进行非均相、非同类分子的凝聚，产生平流层云气溶胶，导致气态HNO3的减少； （4）由宇宙射线和臭氧光解形成的OH基，在阳光返回极地之后，经甲烷的光化学氧化而积累。 （5）HCl和HBr通过与OH反应转化成ClOx、BrOx；ClONO2通过非均相反应等产生了ClOx、BrOx； （6）经ClOx、BrOx催化，臭氧被破坏。,68,本 章 要 点,1、光化学的基本原理 2、重要的自由基和自由基反应 3、光化学烟雾的机理和重要反应过程 4、酸雨形成机制 5、气溶胶的分布和作用 6、影响臭氧层减少的重要物质,