第八章-萜类化合物PPT课件.ppt

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1、1,8.萜类化合物,8.1 概述,2,萜类化合物就是指存在自然界中、分子式为异戊二烯单位的倍数的烃类及其含氧衍生物。这些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。萜类化合物广泛存在于自然界，是构成某些植物的香精、树脂、色素等的主要成分。如玫瑰油、桉叶油、松脂等都含有多种萜类化合物。另外，某些动物的激素、维生素等也属于萜类化合物。,3,萜类化合物是中草药中的一类比较重要的化合物，已经发现许多化合物是中草药中的有效成分，同时它们也是一类重要的天然香料，是化妆品和食品工业不可缺少的原料。一些化合物还是重要的工业原料，如多萜化合物橡胶是反式链接的异戊二烯长链化合物，是汽车工业和飞机工业的重要原料。 萜类

2、化合物有许多的生理活性，如 祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫、镇痛。此类化合物如：龙脑、山道年、穿心莲内酯、人参皂苷等。 天然精油原料中的萜烯和萜类化合物，可用精馏法、直接蒸汽蒸馏法、冻结法和萃取法分离之。在香料生产中，广泛使用含有萜烯及其衍生物的精油。,4,第一节 萜类化合物,一、萜的涵义及异戊二烯规则,早年，人们从植物体内取得一系列具有香味的物质，用作香料或医药。他们主要来自各种香花、植物的叶、茎、果实和某些树木。由于他们是具有香味的油状液体，因而被称为香精油。,萜原来是指存在于香精油中，分子是为C10H16的烃类的混合物，后来把从香精油和其它天然产物中得到的分子中碳原子数为5的倍数的化合物（

3、C5H8）n n=26都叫做萜类化合物。,5,萜类的分类,目前仍沿用经典的Wallach的异戊二烯法则（isoprene rule），按异戊二烯单位的多少进行分类。 含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜 含有两个异戊二烯单位的萜类称为单萜 含有三个异戊二烯单位的萜类称为倍半萜 含有四个异戊二烯单位的萜类称为二萜 含有五个异戊二烯单位的萜类称为二倍半萜 依此类推,6,萜类化合物分子的骨架可以划分成若干个异戊二烯结构单位的性质就叫做萜类的异戊二烯规则。,苧 烯 维生素A,7,山道年 杜鹃酮,8,萜类化合物的分布,萜类化合物在中药中分布极为广泛，藻类、菌类、地衣类、苔藓类、蕨类、裸子植物及被子植物中均

4、有萜类的存在。 尤其在裸子植物及被子植物中萜类化合物分布得更为普遍，种类及数量更多，如被子植物就在多个目、数百个科属发现有萜类化合物。,9,二、萜类化合物的分类,在结构上萜类化合物是通过异戊二烯单位头尾相连形成的，所以萜是根据分子中的异戊二烯单位的数目来进行分类：,类 别 异戊二烯单位 碳原子数目 单 萜 两个 10 倍半萜 三个 15 双 萜 四个 20 三 萜 六个 30 四 萜 八个 40,10,单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。 单萜类化合物广泛存在于高等植物中的分泌组织里，多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分，其含氧衍生物沸点较高，多数具有较强的香气

5、和生理活性，是医药、仪器和化妆品工业的重要原料，有些成苷后则不具挥发性。 单萜化合物根据单萜分子中碳环的数目可分为无环（链状）单萜、单环单萜、双环单萜。,第二节 单萜类化合物,11,此类结构类型较少，不少重要的单萜香料属于此类。无环单萜化合物可分为萜烯类、醇类、醛类、酮类。,1、开链单萜,12,萜烯类,月桂烯、罗勒烯、别罗勒烯、二氢月桂烯等。,月桂烯 7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。 俗称：香叶烯,月桂烯存在于月桂油（Bay oil）、马鞭草油（Verbena oil）、忽布油（Hop oil）等精油中，我国吉林的黄柏油含月桂烯高达80%。月桂烯具有三个双键，其中两个为共轭，存放过久会聚

6、合，可加BHT（2,6-二叔丁基对甲酚 ）抑制之。 用途：烃类合成香料。可用于古龙香水和消臭剂。也是合成萜烯类合成香料如香叶醇、芳樟醇、新铃兰醛、柑青醛等香料的重要原料。,13,罗勒烯,罗勒烯主要存在于罗勒油，也存在于薰衣草油、龙蒿油等精油中。 用途：可用于多种日化香精配方中,14,香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。,醇类,15,香茅醇,药理作用：具有抑制金黄色葡萄及伤寒杆菌活性。 成分来源 芸香料植物九里香叶 唇形科植物香青兰全草 石蒜科植物水仙.挥发油 柏科植物杜松 球果 蔷薇科植物玫瑰 鲜花 桃金娘科植物柠檬桉 叶 伞形科植物胡萝卜 种子 牻牛儿苗科香叶天竺葵 全草,左旋香茅醇

7、,右旋香茅醇,16,香叶醇（牻牛儿醇 ）,【用 途】 广泛用于花香型日用香精，可用于苹果、草莓等果香型、肉桂、生姜等香型的食用香精，也可制成酯类香料。 牻牛儿醇为玫瑰系香精的主剂，又是各种花香香精中不可缺少的调香原料，也可看作增甜剂，还可用于配制食品，香皂，日用化妆品香精。从天然精油中制取的产品，配制食品，日用化妆香精用时，含牻牛儿醇大于90%，配制香皂香精用时，含牻牛儿醇大于80%。工业品牻牛儿醇和橙花醇是制造香草醇，香草醛、柠檬醛、羟基香草醛、紫罗兰酮和维生素A的原料，用牻牛儿醇合成的各种酯，也是很好的香料。 入药用于抗菌和驱虫；临床治疗慢性支气管炎效果较好，不仅有改善肺通气功能和降低气道

8、阻力的作用， 而且对提高机体免疫功能也颇有裨益，且有起效快，副作用小的优点。 【药理作用】 1. 抗菌: 有抗细菌和真菌作用 2. 驱虫: 有驱豚鼠蛔虫作用。 3. 其它: 小剂量能抑制大鼠的自发活动。大鼠口服， 能抑制胃肠运动 （食糜的通过速度减慢），对大肠运动影响不大。接近致死量时有泻下作用。 小量口服， 对大鼠有轻度利尿作用。 【毒 性】 具有一定的毒性。,17,橙花醇,橙花醇是一种贵重的香料。用于配制玫瑰型和橙花型等花香香精。类别： 存在于橙花油、玫瑰油等中。是一种贵重的香料。橙花醇是一种具有玫瑰花香的香精原料，在饮食、食品、日化高档香精的调配中被广泛使用。同时也是合成另一些重要香料的

9、中间品，且是合成这些重要香料的关键原料。目前全球年需求量在5000吨左右，其中我国的需求量也不低于500吨，而全世界的生产能力只有3000吨左右。,18,芳樟醇,分布范围 含量较大的有芳樟叶油、芳樟油、伽罗木油、玫瑰木油、芫荽子油、白兰叶油、薰衣草油、玳玳叶油、香柠檬油、香紫苏油及众多的花(茉莉花、玫瑰花、玳玳花、橙花、依兰依兰花等)油。在绿茶的香成分里，芳樟醇也排在第一位。当今人们崇尚大自然，芳樟醇的香气大行其道。诚然，在香精里面检测出芳樟醇，并不代表调香师在里面加入了单体芳樟醇，经常是由于香精里面有天然香料，芳樟醇本来就是这些天然香料的一个成分。 主要作用 抗菌作用、镇静作用 、改善脂肪品

10、质、对泡沫能起稳定作用、以茶为基质的芳香饮料、防霉剂、动物驱避剂、在日化产品不良气味掩蔽剂,19,薰衣草醇,存在：天然存在于薰衣草油、杂薰衣草油、穗薰衣草油和一些天然精油中，薰衣草醇是薰衣草油的一项指标性成分。 应用 可以用于日化香精的调配，但是薰衣草醇的生产比较繁琐，处于小规模生产阶段，实际应用中用量不大。,20,醛类 ：,柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛等。,21,柠檬醛,用途 GB 276096规定为允许使用的食用香料。主要用于配制柠檬、柑橘和什锦水果型香精，亦为合成紫罗兰酮的主要原料。 用作调香剂， 配制柠檬香精，也用作合成紫罗兰酮和维生素A的原料 用途广泛，用于需要柠檬香气的各个方面。是柠

11、檬型、防臭木型香精、人工配制柠檬油、香柠檬油和橙叶油的重要香料。是合成紫罗兰酮类、甲基紫罗兰酮类的原料。也可用来掩盖工业生产中的不良气息。还可用于生姜、柠檬、白柠檬、甜橙、圆柚、苹果、樱桃、葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。 可用于配制草莓、苹果、杏、甜橙、柠檬等水果型食用香精。 用于人造柠檬油，柑桔油的调制，以及其他柑桔类香料、水果香精、樱桃、咖啡、李子等食品的香精，还广泛用于餐具的洗涤剂、肥皂、花露水的加香剂。柠檬醛是合成紫罗兰酮及甲基紫罗兰酮、二氢大马酮等原料；作为有机原料可还原为香茅醇、橙花醇与香叶醇；还可转化成柠檬腈。医药工业中用于制造维生素A和E等，也是叶绿醇的原料。,

12、22,香茅醛,【用途】 香料，用于食用香精，配制柑橘和樱桃类香精，也用作调制低档皂用香精，为其他香料的原料。也用于合成薄荷醇。,23,羟基香茅醛,用途 该品稀释时具有类似菩提；铃兰和新鲜的青草香气，广泛用于铃兰；兰花；茉莉；紫丁香等香精中，在香水；香粉等化妆品香精中用量高达20%，是最有价值的香料之一。该品是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料，主要用于配制柑桔；西瓜；樱桃等瓜果型香精。由于该品易氧化，可添加抗氧剂3,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作稳定。羟基香茅醛在碱性中不稳定，故在肥皂香精中使用其缩醛，例如二甲缩醛等，有时将羟基香茅醛与苄醇；苯乙醇以及香茅醇以半缩醛形式存放和使用。羟基

13、香茅醛还用来制取其他香料，如1-氨基-7-羟基-3,7-二甲基辛烷和邻羟基香茅叉氨基苯甲酸甲酯。曾用含0.5%该品饲料喂大鼠两年，未发现任何异现象,24,酮类：万寿菊酮、二氢万寿菊酮等。,【用途】 香料，万寿菊精油代用品，调制化妆品用香精及烟用香精。,二氢万寿菊酮,25,单环单萜（monocyclic monoterpenoid）,2、环状单萜,单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而来，由于环合方式不同，产生不同的结构类型，,萜烯类 柠烯、松油烯、异松油烯、水芹烯等。 醇类 薄荷醇（脑）、松油醇、香芹醇、紫苏醇、胡薄荷醇等。 醛、酮类 水芹醛、紫苏醛、薄荷酮、香芹酮、二氢香芹酮等。,26,萜烯类

14、柠烯、松油烯、异松油烯、水芹烯等。,异松油烯,可用于低档的皂用香精配方中，也可用于做防腐剂和工业溶剂使用。,许多必需油脂(如柠檬油、桔油、莳萝油等)中含有此化合物，其对映体和消旋混合物(即二戊烯)均天然存在。,水芹烯,27,醇类：薄荷醇（脑）、松油醇、香芹醇、紫苏醇、胡薄荷醇等。,薄荷醇，有机化合物，无色针状结晶或粒状。为薄荷和欧薄荷精油中的主要成分，以游离和酯的状态存在。薄荷醇有 8种异构体，它们的呈香性质各不相同，左旋薄荷醇具有薄荷香气并有清凉的作用，消旋薄荷醇也有清凉作用，其他的异构体无清凉作用。可用作牙膏；香水；饮料和糖果等的赋香剂。在医药上用作刺激药，作用于皮肤或粘膜，有清凉止痒作用

15、；内服可作为驱风药，用于头痛及鼻；咽；喉炎症等。,薄荷醇（脑）,28,松油醇,用途(Useage) ：由于具有紫丁香味，其甲酸酯及乙酸酯可用于香精配制，用于高级溶剂及去臭剂。亦用于医药、农药、塑料、肥皂、油墨工业中，又是玻璃器皿上色彩的溶剂。,甲位松油醇,乙位松油醇,丙位松油醇,29,紫苏醇,用途 用于仿制柑橘、香草、水果型食用香精和日化香精或制成乙酸酯。紫苏醇的作用可抑制肿瘤发生 ,逆转已形成肿瘤。肿瘤形成初始阶段 ,不仅能降低肿瘤发生几率 ,还能减少肿瘤发生种类 ,对已形成的乳腺癌、胰腺癌、前列腺癌、肝癌等也具有逆转作用。,30,醛酮类,用途 香料，调制茉莉、水仙等花香型香精，用于化妆品；

16、调制柠檬、留兰香及香辛料等香型香精用于食品。,水芹醛、紫苏醛、薄荷酮、香芹酮、二氢香芹酮等。,紫苏醛,31,薄荷酮,用途 酮类合成香料。主要用作薄荷、薰衣草、玫瑰等香精的调合香料。也用于香叶天竺葵油等的调配。,薄荷酮,32,双环单萜的结构类型较多，有蒎烯型、莰烯型、蒈烯型和其它双环单萜化合物。其中以蒎烯型和莰烯型最稳定。在香料化学中当以蒎烯和莰烯类系列的化合物最为重要，其它双环单萜类化合物有待进一步开发。,3、双环单萜,33,蒈烷：,蒎烷,菠烷 （莰烷）,34,蒎烯 蒎烯,-蒎烯、-蒎烯为松节油的主要成分，占松节油重量的8090%，-蒎烯多于-蒎烯，占松节油重量的60%。,2菠醇 冰 片 异冰

17、片 （莰醇）,35,蒎烯型化合物,桃金娘是一种常绿灌木，粤、闽山野很多，叶对生，夏天开淡红色的花，很好看的，花后结圆形象石榴的紫色果实。有一个别名广东土话叫做冈拈子，夏秋之间结子象小石榴，色碧绎，汁紫，味甘，牧童常摘来吃，市上却很少见，还有常见的蒲桃，及连雾（土名鬼蒲桃），也是桃金娘科的植物。,比较重要的化合物如芍药苷，是中药芍药和牡丹中的有效成分。还有较典型的如蒎烯、松香芹醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇等。,桃金娘油,36,马鞭草烯醇,存在于乳香脂胶、马鞭草油等精油中。具特征的马鞭草样香气。无色液体。沸点9092，（1.3kPa）。相对密度0.96570.9684。折射率1.49081.4912

18、。主要从-蒎烯氧化而得，不易提纯。从马鞭草烯酮还原可得较纯品。用于合成其他萜类化合物，在香精中的用途有限。,37,莰烯型化合物,多以含氧衍生物存在。如：樟脑、龙脑。还有如莰烯、日菊醇、异龙脑等。 a.樟脑：樟脑（camphor）是最重要的萜酮之一，它在自然界中的分布不太广泛，主要存在于樟树的挥发油中。樟脑是重要的医药工业原料，我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要作刺激剂和强心剂，其强心作用是由于在人体内被氧化成-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。 b.龙脑（borneol）：俗称冰片，又称樟醇，是樟脑的还原产物，其右旋体存在于龙脑香树的挥发油中及其他多种挥发油中。一般以游离状态或结

19、合成酯的形式存在。左旋体存在艾纳香的叶子和野菊花的花蕾挥发油中。,38,樟脑,一种环己烷单萜衍生物。从樟树的树皮与木质蒸馏制得的酮，也可从松节油合成。用于许多商品的制备，临床上可作为局部抗炎和止痒涂剂。,39,龙脑,龙脑有d、l、dl三种旋光异构体，现商用主要是右旋的结构。右旋龙脑天然存在与薰衣草油、香紫苏油、迷迭香油以及某些品种的樟脑中。目前发现的一种名为“龙脑樟L-1”植物新品种枝叶中含有优质右旋龙脑成分，成为国内极为稀少的天然右旋龙脑资源之首。 左旋龙脑存在于香茅油、松针油等精油中。 作用： 有提神醒脑、消炎抑菌、开窍醒神、清热明目、发汗、兴奋、镇痉、驱邪避秽、驱虫和腐蚀等作用。,40,

20、用龙脑的十大理由,理由一：凋亡癌细胞 龙脑能诱导鼻咽癌、肺癌、甲状腺癌、乳腺癌细胞凋亡。 理由二：舒心益脑 闻龙脑能缓解胸闷、心绞痛、头痛，预防老年痴呆。 理由三：排毒养颜 闻龙脑直入心肺，使毒气、浊气宣散体外，血活痘发，经络条达。 理由四：醒神安神 闻龙脑双向调节中枢神经系统，醒神又安神。 理由五：抗病毒、抗感染 闻龙脑抗病毒、抗感染，预防呼吸道疾病。 理由六：退烧 闻龙脑或将其涂于大椎穴（颈部）、肺俞穴（脊柱两侧），可退烧。 理由七：补元气 闻龙脑对元气大有补益，增强人体免疫力。 理由八：辟秽 龙脑置于居室，能预防和阻断空气中病邪之气对人体的侵害。 理由九：解决皮肤问题 龙脑用于皮肤，可镇

21、痛、止痒、消肿、化瘀、祛痘、生肌、抑菌。 理由十：五官护理 龙脑液护理五官，可用于干眼症、红眼病、鼻炎、口腔溃疡、牙龈肿痛、耳聋、中耳炎等。,41,蒈烯型化合物,这类化合物主要有蒈烯、4-羟基-2-蒈烯、4-乙酰基-2-蒈烯、3，4-环氧蒈烷等。,蒈烯,42,其它双环单萜化合物,主要有葑醇、桧烯、侧柏酮等,葑醇，小茴香醇,桧烯,43,芍药苷是芍药（Paeonia albiflora）根中的蒎烷单萜苷，在芍药中还有白芍药苷（albiflorin）、新芍药苷、苯甲酰芍药苷（benzylpaeoniflorin）等结构类似的苷，多具有镇静、镇痛、抗炎活性。,芍药苷,44,环烯醚萜类（iridoids

22、）,环烯醚萜类是一类特殊的单萜，大多与糖结合形成苷。环烯醚萜类化合物在中药中分布较广，在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见，有多种生理活性（利胆、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前发现的已达900余种。,45,环烯醚萜苷：苷元结构特点为C1多连羟基，并多成苷，且多为-D-葡萄糖苷；常有双键存在，一般为3（4）；C5、C6、C7有时连羟基，C8多连甲基或羟甲基或羟基，C7-8有时具环氧醚结构。 栀子苷 梓醇 geniposide catalpol,46,栀子苷存在于栀子（Gardenia jasminoides）中，栀子苷为主要成分，与栀子的清热泻火及治疗肾炎水肿作用有一定的关系，且有一定泻下

23、作用，其苷元京尼平（genipin）具有显著的促进胆汁分泌活性。,栀子苷,47,梓醇是地黄（Rehmannia glutinosa）降血糖的有效成分，并有较好的利尿及迟缓性泻下作用。,梓醇,48,3、倍半萜,倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含15个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合物分布较广，在木兰目（magnoliales）、芸香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales）植物中最丰富。在植物体内常以醇、酮、内酯等等形式存在于挥发油中，是挥发油中高沸点部分的主要组成部分。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。,（1

24、）双环倍半萜 （2）三环倍半萜,49,青蒿素是中药青蒿（黄花蒿）（Artemisia annua）中分离到的具过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，是高效、速效、低毒的抗疟药物。,青蒿素,50,是倍半萜内酯类成分，存在于菊科的茴蒿中，是抗疟的有效成分。在茴蒿中既有型，也有型，但具有驱虫作用的只有-山道年。,-山道年,51,4、二萜、三萜和四萜,维生素A1 （二萜）,动物生长所必须的，人体缺乏它时会导致夜盲症。食物中含有胡罗卜素，可以在体内分解为 维生素A，胡罗卜素是维生素A的前体。,（1）二萜,52,叶绿醇,含氧的无环双萜衍生物。存在于叶绿素分子中的一种长链醇，具有四个异戊二烯，是叶绿

25、素的主要构件。,53,穿心莲内酯,天然植物穿心莲的主要有效成份，具有祛热解毒，消炎止痛之功效，对细菌性与病毒性上呼吸道感染及痢疾有特殊疗效，被誉为天然抗生素药物。本品为二萜类内酯化合物，均难溶于水，通常仅能口服给药。,54,紫杉醇（红豆杉醇）,55,雷公藤内酯和雷公藤羟内酯,雷公藤为卫矛科植物雷公藤的根，又叫黄藤、黄腊藤、菜虫药、红药、水莽草，主产于福建、浙江、安徽、河南等地。原植物生于背阴多湿的山坡、山谷、溪边灌木丛中。喜较为阴凉的山坡，以偏酸性、肥沃、土层深厚的砂质土或黄壤土最宜生长。味苦、辛，性凉，大毒。归肝、肾经。功效祛风除湿、通络止痛、消肿止痛、解毒杀虫。用于湿热结节、癌瘤积毒，临床

26、上用其治疗麻风反应、类风湿性关节炎等，药理研究也表明其有抗肿瘤、抗炎等作用。但其有大毒，应须谨慎。,56,赤霉素A3,高效植物生长调节剂。能促进作物生长发育，提早成熟，改进品质，提高产量；能迅速打破种子、块茎和鳞茎等器官休眠，促进发芽；能减少蕾、花、铃、果实的脱落，提高果实结实率或形成无籽果实。可用于水稻、麦类、棉花、果树、蔬菜等作物，促进其生长、发芽、开花、结果。对迟抽穗的晚稻，在扬花、灌浆期，用晶粉7.515g/hm2，对水750kg穗部喷雾，可提高结实率。麦类在扬花、灌浆期，棉花在盛花至幼铃期，用晶粉15g/hm2，对水900kg喷于麦穗或棉花枝叶，可促进麦类灌浆，及时成熟，提高产量；对

27、棉花可减少蕾铃税落，增长纤维。赤霉素不论是喷雾、涂抹、拌种、蘸根，对不同作物都有增产作物，但要注意不同时期使用或不同使用方法，使它在农业生产中发挥更大的作用。,57,多数三萜类(triterpenes)化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。,（3）. 三萜化合物,58,三萜类化合物在自然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科等植物；三萜苷类在豆科、五加科、

28、桔梗科、远志科、葫芦科等植物分布较多。,分布,59,存在形式：游离的三萜类化合物几乎不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂；三萜苷类化合物则多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins)。三萜皂苷多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。,存在形式,60,三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。,生理活性,61,角鲨烯主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼类的

29、鱼肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄榄油等)的非皂化部分。,(1) 角鲨烯,角鲨烯有微弱香气，在生物体内可转化为胆固醇,62,羊毛脂甾烷,羊毛脂甾醇,羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链的构型分别为10、13、14、17。羊毛脂甾醇是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟属植物香膏打戟Euphorbia balsamifera的乳液中。,(2) 羊毛甾烷(lanostane)型,63,大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体，基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即是13、14、17-羊毛脂甾烷,大戟醇(euph

30、ol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸(masticadienonic acid)和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。 。,大戟烷(euphane)型,64,大戟烷 大戟醇,乳香二烯酮酸 7（8） 异乳香二烯酮酸 8(9),65,达玛烷型的结构特点是在8位和10位有-构型的角甲基，13位连有-H，17位的侧链为-构型，C20构型为R或S。棒锤三萜A是从葫芦科植物棒锤瓜茎皮中分到的达玛烷型三萜类成分。,达玛烷,棒锤三萜A,达玛烷(dammarane)型,66,-胡萝卜素（三萜）,-胡萝卜素在

31、人或动物体内酶的催化下能氧化成维生素A1，因此是一种前维生素。,67,维生素A的生化反应与视觉的关系：,维生素A1,反视黄醛,11-顺新视黄醛,68,有反视黄醛转化成11-顺新视黄醛时，一部分 分解，必须由VA1来补充方可保证视玫红质的 含量充足。缺乏VA1的人，视玫红质的含量不 足，对弱光感应能力减弱而发生夜盲症。,69,龙涎香醇,（1）来源 龙涎香产自抹香鲸的肠内。龙涎香的成因说法不一，一般认为是抹香鲸吞食多量海中动物体而形成的一种结石由鲸鱼体内排出，漂浮在海面上或冲上海岸。主要产地为中国南部、印度、南美和非洲等热带海岸。 （2）采集 漂浮在海洋中的龙涎香，小者为数千克，大者可达数百千克。

32、在海洋上拾起龙涎香块，经熟化后即为龙涎香料。 （3）性状 龙涎香为灰色或褐色的蜡样块状物质。60左右开始软化，7075熔融，相对密度为0.80.9。由抹香鲸体内新排出的龙涎香香气较弱，经海上长期漂流自然熟化或经长期储存自然氧化后香气逐渐增强。 （4）成分 在龙涎香中除已查明含有少量的苯甲酸、酸、磷酸钙、碳酸钙外，尚含有有机氧化物、酮、羟醛和胆固醇等有机化合物。据称，龙涎香醇是龙涎香气的主要成分，其分子式为c30h52o，结构式为： （5）用途 龙涎香具有微弱的温和乳香动物香气。香之品质最为高尚，是配制高级香水香精的佳品，是优良的定香剂。,70,甘草次酸,近年的研究表明,甘草酸和甘草次酸均有一定

33、的防癌和抗癌作用.甘草次酸可抑制原癌细胞的信息传递和基因表达.甘草酸对多种致癌物诱导的试验动物恶性肿瘤菌有抑制作用.甘草次酸还具有抗病毒感染的作用,对致癌性的病毒如肝炎病毒,EB病毒及艾滋病毒的感染均有抑制作用.,71,齐墩果酸,【药理药效】 1减轻肝损伤： 2降低血清谷丙转氨酶活性： 3降低血清r-球蛋白，并与组织学观察所见之肝脏有关炎症反应减轻相一致。 4促进肝细胞的再生 5降低肝硬化大鼠脑匀浆酷氨酸水平：由于脑匀浆酷氨酸水平明显下降，可抑制假性神经递质的生成，故有利于肝性脑病的防治。 6抑制肝纤维增生 7齐墩果酸对小鼠单核吞噬细胞系统、巨噬细胞吞噬功能和实验性关节炎有明显抑制作用，但对异

34、性体液免疫功能和抗原结合细胞有影响。增强免疫和抑制S180瘤株生长。 8对染色体损伤有保护作用，对实验性动脉粥样硬化有预防作用，还可纠正蛋白代谢障碍。,72,齐墩果烷,-乳香酸,齐墩果酸,齐墩果酸(oleanolic acid),73,1. 类胡萝卜素（p91结构）,6.6 四萜化合物,纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素） 上述化合物的含氧衍生物（叶黄素、玉米黄素）,74,所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。 具有适度的热稳定性。 易发生氧化而褪色，亚硫酸盐或金属离子的存在将加速-胡萝卜素的氧化。 热、酸或光的作用下很容易发生异构化。,2. 类胡萝卜素的性质,75,类胡萝卜素的颜色在黄

35、色至红色范围， 其检测波长一般在430nm480nm。 许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白质结合，比游离态稳定。,76,概述：萜类化合物特点 1、成分范围广，彼此结构性质差异大； 2、同一生源途径衍生而来； 3、结构共同点： 绝大多数都有双键、共轭双键与活泼氢、较多萜类具有内酯结构,6.7 萜类化合物的理化性质,77,（一）性状 1、形态 单萜与倍半萜多为有特殊香气的油状液体，常温下可挥发； 二萜与二倍半萜多为结晶性晶体。,一、萜类化合物的物理性质,78,2、味 萜类化合物萜多具有苦味，有的味极苦 个别萜类化合物具有强的甜味,79,3、旋光性和

36、折光性 萜类化合物多含有C*，具备光学活性； 低分子萜类化合物具有较高的折光率。,80,1、亲脂性强 2、单萜与倍半萜可随水蒸汽蒸馏 3、萜类化合物的苷水溶性增强可溶于热水 4、具有内酯结构的萜类化合物能溶于碱水， 酸化后又从可水中析出,（二）溶解性,81, 注意： 萜类化合物对强热、光及酸碱较为敏感 或被氧化、或发生重排，导致结构变化,82,（一）加成反应 1、双键加成反应 与卤化氢加成反应（P79）,柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物,二、萜类化合物的化学性质,83,与亚硝酰氯（tilden试剂）反应（P79）,不饱和萜类化合物 氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类,亚硝酸异戊酯,亚硝酰氯,84,Diels

37、-Alder反应,顺丁烯二酸酐,85,2、羰基加成反应 与亚硫酸氢钠加成 （P80）,柠檬醛,86,与吉拉德试剂加成 Girard试剂：是一类带有季铵基团的酰肼， 常用Girard T和Girard P,Girard试剂T Girard试剂P,87,88,1、常用氧化剂： 臭氧、铬酐、四醋酸铅、高锰酸钾 与二氧化硒等,（二）氧化反应,89,2、臭氧化反应：用于测定分子内双键的位置 及萜类化合物的醛酮合成,月桂烯 -羰基戊二醛,90,3、高锰酸钾,薄荷酮 -甲基己二酸,91,在惰性气体的保护下，以钯或铂黑为催化剂，将萜类化合物与S或Se共热（200300）实现脱氢。,-桉醇,（三）脱氢反应,92

38、,（四）分子重排反应（P86）,-蒎烯,樟脑,异构化,93,（一）UV 具有共轭双键或，-不饱和羰基结构的萜 类化合物在紫外光区（200400nm）产生 吸收，对萜类化合物的结构鉴定有一定作用。,6.8 萜类化合物的检识与结构测定,94,（二）IR 1、萜类大多数具有双键、共轭双键、甲基、 偕二甲基、环外亚甲基与含氧官能团等。 2、可帮助解决萜类化合物是否含有内酯环 及其内酯环的大小问题,95,（三）MS 1、有关萜类化合物MS裂解规律的研究不多 2、萜类化合物MS： 主要用于分子量的测定，尤其是单萜与 倍半萜化合物。 二萜MS的特征性稍微强一些。,96,3、萜类化合物MS裂解方式的一些规律

39、分子离子峰除（少数）以基峰形式出现者 外，一般都比较弱； 在环状萜类化合物中常进行RDA裂解； 裂解过程中常出现重排现象，尤以麦氏 重排多见； 裂解方式受功能基影响较大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片离子。,97,1、HR-MS：分子量为282.1472 2、元素分析： C-63.72%; H-7.86%; 分子式为：C15H22O5 3、IR： 831,881,1115cm-1吸收峰表明含-O-O- 1750 cm-1吸收峰六元环内酯结构,结构鉴定实例青蒿素,98,1.06(3H,d,J=6Hz, H-13)与 3.26(1H,m,J=6Hz, H-9); 0.93(3H,d,J=6

40、Hz, H-14) 1.36(3H,s, H-15) 5.68(1H,s, H-1),4、1H-NMR,99,全氢去偶谱中，出现15个碳信号； 结合DEPT 谱图得出样品中含有3个季碳原子（79.5、105、172.0）、3个伯碳原子、4个仲碳原子、5个叔碳原子（32.5、33.0, 45.0、50.0, 93.5）。,5、13C-NMR,100,青蒿素MS裂分分析,m/z282,m/z250,m/z192,m/z180,m/z179,m/z164,麦氏重排,101,萜类化合物的存在形式 单萜与部分倍半萜： 以萜醇形式存在于挥发油中； 环烯醚萜多以苷的形式存在； 倍半萜多以内酯形式存在； 乌头

41、烷型二萜以二萜生物碱形式存在；,6.2 萜类化合物的提取与分离,102,（1）压榨法,压力 离心 鲜果皮 油与水 分层 特点：杂质较多 除杂：再进行水蒸气蒸馏， 除去非挥发性成分。,一、萜类化合物的提取,103,（2）水蒸气蒸馏法,104,1、苷类化合物的提取 提取对象：环烯醚萜苷 2、非苷类化合物的提取,（3）溶剂提取法,105,（4）脂浸润法,106,(5) 超临界流体萃取法（SFE）,超临界流体（Supercritical Fluid SF） 处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体 如CO2、NH3、CH2=CH2、丙烯、水等,107,SF的密度类似液体的高密度 溶解能力强。 S

42、F的粘度类似气体的低粘度 SF的扩散系数约是液体的100倍 穿透力强。,超临界流体（SF）的特性,108,（1）化学法分离 （2）精密分馏法 （3）柱色谱分离,二、萜类化合物的分离,109,（1）化学法,碱性成分的分离： 挥发油/乙醚1硫酸酸水液碱化乙醚萃取，蒸去乙醚（碱性成分） 羧酸、酚性成分的分离： 羧酸/乙醚液：5碳酸氢钠萃取 酚类/乙醚液：2氢氧化钠萃取,利用酸碱性不同进行分离,110,醛酮类成分的分离： NaHSO3试剂加成反应：醛酮类 Girard T(P)吉拉德试剂：醛酮类 醇类成分的分离： 丙二酸单酰氯、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐成酯（流程如下）,利用官能团不同进行分离,111,其

43、它类成分的分离：,醚类：与浓酸成盐溶于水与乙醚分层， 水解后又转移至乙醚层 萜烯：Br2、HCl、HBr、NOCl2加成,112,（2）精密分馏法,分馏法分离的依据：沸点不同 一般规律是： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高,113,薄荷烷 桉油精 薄荷酮 薄荷脑 b.p 167 176 207 216,114,（3）层析法,1.硅胶层析： 2.氧化铝层析： 萜烯与含氧萜衍生物 3.硝酸银络合层析：萜烯类,原理：AgNO3 +键 络合物 依据：萜烯双键数量与位置（空间位阻） 铺板：硅胶 + 22.5% AgNO3,115,规律：(从双键数量和空间位阻考虑) 双键多

44、吸附力双键少吸附力 环外双键吸附力环内双键吸附力 末端双键吸附力中间双键吸附力 顺式双键吸附力反式双键吸附力,3.硝酸银络合层析：萜烯类,116,TLC：硝酸银薄层板 Rf: -细辛醚 -细辛醚 欧细辛醚,117,鄂北贝母乙醇提取回收乙醇浸膏加水环己烷萃取5%醋酸水溶液洗涤环己烷部分回收环己烷浸膏硅胶柱层析石油醚、乙酸乙酯、甲醇依次洗脱不同洗脱部位混合溶剂石油醚-乙酸乙酯洗脱多种单体化合物。,例如：鄂北贝母萜类成分的提取与分离,118,6.3 紫外光谱用于萜类化合物结构的鉴定,P 81: Woodward 规则,119,本 章 重 点,萜的含义和分类 萜类的结构类型及重要代表物 萜类化合物的理化性质 提取分离方法 结构鉴定方法,