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1、1、我国粉煤灰的综合利用大多局限于制作商品混凝土,制作墙体材料和磁化肥等领域,而据有关资料报导,国外回收贵重金属镓的途径除了从炼铝、锌、钡、铜过程中回收镓外,还有一种途径,即是从富含镓的煤中提取,英国某公司采用还原熔炼萃取法及碱熔碳酸化法成功从粉煤灰中提取了金属镓。粉煤灰的化学组成极其复杂,主要由硅、铁、铝、钙、镁、钛、钠、钾、锰、磷和氧等元素组成。这些成份除了以氧化物形态存在外,还以硅酸盐和硫酸盐等各种化合物的形式存在。粉煤灰的组成主要为无机组分和有机组分。无机组分主要包括:1)微珠,根据成分主要有两大类,玻璃微珠和磁铁矿微珠。玻璃微珠依结构可分空心微珠、实心微珠、复合微珠等几种类型。赤铁矿
2、微珠,呈园球型,粒径不等,主要成分为赤铁矿。2)不定型颗粒,主要成分为莫来石。3)碎屑石英,粒度小,但较均匀。另外还有一些别的未定的物质。有机成分主要包括未燃尽的残炭和未变化或变化不明显的煤粒。在这个燃烧过程中,粉煤灰中镓来源于两个方面,其一是煤燃后形成的灰中自有的,其二是煤在燃烧过程中,一部分镓挥发后,由于粉煤灰的表面细孔特别丰富,吸附在粉煤灰的表面。从而富集了一部分镓。粉煤灰在燃烧之后,其中镓的赋存状态发生了极大的变化,一部分留在原矿里,另一部分在燃烧之后转化进入晶格里,而转化进入晶格的镓则被禁固于Al-Si玻璃体内,虽然不如真正的晶格态牢固,但远较其它形式紧密,而这种转化对化学法(湿法冶
3、金法)提取镓极为不利。2.2工艺原理粉煤灰中含有利用价值极高的金属镓,但因其含量低,很难用一般方法提取出来。本生产技术为尽可能的多提取粉煤灰中的金属镓,以便充分利用有效资源,首先将粉煤灰在一定的条件下进行焚烧,然后用酸浸出,再进一步提炼合格的金属镓。镓在粉煤灰中有两种存在形式,一部分存在于粉煤灰的非晶质中,另一部分则被禁固于Al2Si玻璃体内而难以提取;利用镓及其盐容易与酸反应生成可溶性盐而进入溶液的特性,选择合适的酸,在一定的操作条件下将镓浸出到酸溶液中,通过过滤将固体物除去,澄清后的含镓酸溶液在吸附塔中用树脂进行吸附,将酸中的镓吸附出来,洗后的饱和树脂接着进行淋洗,淋洗后的贫树脂用稀碱液转
4、型;淋洗合格液经处理后进行电解,得到合格镓产品。2.3 优化生产工艺简述本项目粉煤灰中提取镓等稀有金属的生产工艺主要为粉煤灰焚烧、酸浸、吸附、淋洗、电解等工序,其工艺流程见图1。 1)粉煤灰焚烧:发电厂来的粉煤灰经粗筛选后,用皮带输送机送入焚烧炉中。在焚烧中严格地控制焚烧温度和焚烧时间,尽可能地将禁固在Al2Si玻璃体中的镓解禁出来,以利于后序的酸浸工序,从而提取更多的金属镓。 2)酸浸:从焚烧炉出来的粉煤灰冷却后送入酸浸池,加入定量的特定浓度的酸溶液。控制酸浸温度,并在一定的搅拌条件下进行充分的酸浸反应。反应结束后再进行过滤,过滤后得到的固体物送到厂区外进一步综合利用,含镓的酸性滤液(吸附原
5、液)进入下一工序。3)吸附:来自酸浸工序的吸附原液以下进上出方式通过吸附嗒。溶液在树脂空隙中呈活塞状向上流动,树脂由塔底部向上逐渐饱和。待塔底部的树脂饱和后,将其排入计量桶内,排放出的树脂体积由塔顶补充。排入的饱和树脂加入到淋洗塔中;从塔顶流出的脱镓酯液返回到酸浸工序循环使用。4)淋洗:先将饱和树脂用稀碱洗涤,以除去饱和树脂表面的颗粒杂质。洗后的饱和树脂接着用特制的碱性络合淋洗剂淋洗,淋洗过程与吸附过程相似。经过淋洗后的贫树脂送转型工序再生,淋洗合格液送电解工序。5)贫树脂转型:淋洗之后,贫树脂由塔底排出,返回吸附塔循环使用。但是在树脂返回吸附之前,必须对树脂进行再生,把树脂表面附着的和内部吸
6、附的淋洗剂洗脱下来,并以转型剂对其转型处理。转型液返回淋洗剂配制工序。6)电解:从淋洗工序来的淋洗合格液,经过简单的净化处理后进入电解槽。电解后,电解母液可配制淋洗剂循环使用;电解后获得的合格产品镓,送成品库。2、镓的提取工艺镓在地壳中稀少且分散，以类质同象的形式进人其他矿物晶格中，以独立矿物的形式存在极为罕见。镓常与铝共生。在含铝的矿物及岩石中赋存状态主要是以类质同象的形式替代铝，也可以像铝一样，在铝硅酸盐矿物中替代四面体中的硅，也有少部分的镓以吸附的形式存在。约有90%的镓作为炼铝工业的副产品获得，其余10%主要是从锌冶炼残渣中提取，少部分从煤灰中提取。从煤灰中提取：在粉煤灰中的锦含量达1
7、2230g/g，具有提取价值。粉煤灰经碱法烧结后，用碳酸钠溶液浸出，经三次碳酸化及分离过程，可获得富镓沉淀。该沉淀用氢氧化钠溶液溶解，可用电解法制得金属镓。镓、铟、锗的综合提取:到目前为止，对钵、铟、锗的综合提取还没有一种很好的，效率高的工业化方法。嫁、锗、铟的综合提取不仅能充分利用矿产资源，降低生产成本，提高经济效益，而且在一定的程度上能减少对环境的污染，国内外镓、铟、锗的综合提取工艺为中和法，综合法，全萃法等，各有其利弊。中和法:国玛格海拉港是世界上第一个实现从锌浸出渣提取镓、铟、锗的工厂，其流程为:锌浸出渣在1250下，在回转炉中烟化，烟化后再碱洗脱氯，中浸脱锌后酸浸，用单宁沉锗就得到单
8、宁锗，单宁锗经氧化焙烧就得到锗精矿。而单宁废液经中和、酸溶，氨水中和，可得到富铟的沉淀物，沉淀物经强碱浸可得到富铟渣，碱浸后的余液可用醚萃取得到金属镓。由于其中经多次中和，导致流程长，提取率不高。综合法:我国在1975年用综合法提取镓、铟、锗工业试验成功，并部分实现工业化，其流程为:用硫酸浸锌浸出渣，在酸浸液中用P204萃取铟，最终可得到高纯度的铟，在萃取铟的余液中用单宁沉锗，其中单宁锗经氧化焙烧可得到锗精矿，再氯化蒸馏水解可得到氧化锗。而单宁废液经中和酸浸用乙酞胺萃取锌，最终可得到金属镓。其中镓、铟、锗的提取率可达到60%、90%、60%o全萃法:全萃法是综合法为适应湿法冶炼厂硫酸体系的改进
9、方法，用以处理镓、铟、锗的硫酸溶液，采用P2O4萃取铟，P2O4+YWl00协萃取镓和锗，此法经工业实验证实可行，且镓、铟、锗的提取率可达到88%、90%、97%。研究高效、高选择性、低损耗的萃取剂，开发液膜萃取、离子交换等高新技术，探索稀散金属镓、铟、锗综合的提取工艺，使其中绝大多数的金属元素得到利用，具有重要的实际意义。3、从粉煤灰中回收金属镓在煤的燃烧过程中,煤中的镓以氧化物形式富集在烟尘中,含量达到12230g/g,具有提取价值。提取方法有以下几种。沉淀法将煤灰烟尘与三氯化铝、氧化钙等熔剂混合,在高温下熔融,使氧化镓转化为水溶性的镓酸盐,用碳酸钠浸出镓,再经三次碳酸化,得到富镓沉淀,该
10、沉淀用氢氧化钠溶液溶解后,可用电解法制得金属镓。萃取法用酸性溶液直接从烟尘中浸出镓,再用萃取剂从浸出液中回收镓。如方正用浓度1.8mol/L盐酸溶液,以5:1的液固比,在室温下浸出24h,每g煤烟尘中可浸出镓95g,浸出液经净化除Fe,Si后,用开口乙醚基泡沫海棉OCPUFS固体提取剂吸附分离净化液中的镓,吸附率达95%以上,然后用常温两段逆流水解吸,得到富镓溶液,经电解得金属镓。类似于上述方法,Carralho,Marcelos等报道了一种商用聚乙醚类型聚氨酯泡沫作固相萃取剂从工厂的铝烟尘残渣中回收镓。用3mol/L硫酸和3mol/LNaCl作介质,镓可以从高浓度的铝、铁、镍、钛、钒、铜、锌
11、、硫酸盐、氟化物、氯化物中被分离出来。3.3还原熔炼萃取法及碱熔化法英国某公司采取还原熔炼-萃取法及碱熔-碳酸化法成功地从粉煤灰中提取了金属镓。粉煤灰粗筛选后,焚烧,然后酸浸过滤后得到含镓滤液,此滤液通过吸附塔吸附,用碱性络合淋洗剂淋洗后电解,得镓金属。另外煤矸石是采煤及洗选加工过程中产生的固体废弃物。该废弃物富含镓具有回收价值。文献报道33了以煤矸石为原料提取镓。将煤矸石粉碎,在5001000下煅烧,再用酸浸煅烧渣,得到含镓溶液,再通过溶剂萃取、电解等可回收金属镓。4、从煤渣中提取金属镓以煤烟尘为原料,用盐酸浸出可提取金属镓。煤烟尘主要成分的质量分数为57.64%，21.02%,10.87%
12、,2.81%,Ca高于。用浓度为18mol/L的HCl溶液，以5：1的液固体积质量比，在室温下浸出24h，每克煤烟尘中可浸出镓95ug。浸出液经净化除硅、铁后，用开口乙醚基泡沫海绵OCPUFS固体提取剂吸附分离净化液中的镓，镓的相对吸附率达95%以上。然后用常温两段逆流水解吸，得到富镓溶液。该溶液经电解等常规处理即可得到金属镓。文献25报道了以富镓煤矸石为原料提取镓的研究结果。煤矸石是采煤及洗选加工过程中产生的固体废弃物。富镓煤矸石通常含镓30g/t以上。将煤矸石粉碎到一定粒径后，在5001000摄氏度温度下煅烧，然后用酸浸出煅烧渣得到含镓溶液，通过溶剂萃取、电解等可从这种溶液中得到金属镓。5
13、、煤中镓的利用对这些镓元素富集的煤炭资源只要指定专门的电厂或用煤单位专煤专用回收煤灰就会产生富镓的新的矿产资源若全国的富镓煤炭都得到综合利用其经济效益和社会效益显著。因此建议国家和企业同时重视煤中镓的综合利用国土资源管理部门要统计和掌握富镓煤炭资源储量和估算镓储踣为煤炭企业提供综合利用信息或者国家对达到工业品昧的煤炭指定企业定向采购并进行专项综合利用。煤矿企业也会在镓的综合利用中获取更大的经济利益促成国家和企业的双赢同时电节约了我国的矿产资源。6、煤灰中镓含量推算研究表明，评价区煤中Ga的载体几乎全为无机矿物。当前，世界上生产金属Ga的工艺主要有提取法和回收法两种方法。但这两种方法的处理对象是铝土矿。对于煤来说，需要先脱除原煤（原矿）中有机质，然后再采用化学方法从煤灰或煤烟尘（精矿）中提取Ga。例如:将富Ga煤矸石粉碎到一定粒径后,在500l000温度下煅烧使Ga相对富集，然后酸浸煅烧残渣提取金属Ga。再如：将粉煤灰在550下再次焚烧，然后通过酸浸、吸附、淋洗、电解等工序提取金属Ga。镓在地壳中的平均丰度为16.7g/g，在全国煤中的平均含量为6.52g/g。