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1、塑料塔填料表面改性技术进展张近(陕西师范大学化学系 ,西安 ,710062)摘要 : 分析和讨论了塑料塔填料表面性能及其润湿条件 ,指出改变表面分子结构以增加极性与加大表面粗糙度而提高表面张力是改善塑料塔填料表面润湿性能的主要途径 ,并介绍了表面糙化、表面极化、表面接技及等离子体表面处理等表面改性技术。关键词 : 塔填料 塑料填料 表面改性塔填料作为填料塔的核心构件 ,提供了塔内气液两相接触而进行传质的表面 , 决定着塔的性能 。 塑料塔填料具有质地轻 、耐腐蚀 、不易破碎 、加工方便 、价格低廉等优点 ,目前被广泛使用 。但研究和应 用表明 ,塑料填料表面润湿性能差 ,液体在表面上易 形成“
2、溪流”或“沟流”,使相际之间的有效传质面积 减少 ,会降低填料塔的传质效果 。据文献报道 ,塑料塔填料的有效润湿面积仅是同类型规格陶瓷填料的 一半左右 。因此 ,近 20 年来 ,国内外有许多研究者 致力于改善塑料塔填料表面润湿性能的研究 ,开发 出了各种表面改性技术 。屏蔽作用亦降低了填料的润湿性 。(3)聚烯烃结晶度高 。高压聚乙烯的结晶度为 65 %75 % ,中压聚乙烯为 95 % ,低压聚乙烯为80 %90 % ,聚丙烯一般为 40 %70 % 。由于聚乙 烯 、聚丙烯结晶性好 ,由其制作的塔填料化学稳定性 好 ,这是塑料塔填料能广泛使用的原因之一 。聚烯烃表面张力低 。聚乙烯的临界
3、表面(4)张力为 31 10 - 3 N/ m ,聚丙烯的临界表面张力一般只有 29 10 - 3 N/ m 。材料表面张力低 , 接触角大 ,润湿性能差 。(5)聚烯烃制品一般都很光滑 ,对表面的润湿和液膜的形成不利 。塑料塔填料的润湿1塑料塔填料表面改性技术2影响填料润湿的因素有填料本身的性质 (材质 、尺寸 、形状 、排列方式等) 、液相的性质 (粘度 、表面张 力 、密度等) 及操作状况 ( 喷淋密度 、液体分布等) 。涉及固 - 液界面现象和液体在固体表面上的流动行塑料塔填料极性小 ,表面光滑且自由能低 ,润湿性能差 ,不利于传质 。要提高塑料填料塔的分离效 果 ,应主要从改善填料表
4、面分子结构以增加极性和 加大表面粗糙度而提高表面张力两方面入手 。为1。就一定类型规格的塑料塔填料的润湿而言 ,塑料材质的表面形态成为关键 。塑料塔填料主要为聚乙烯 、聚丙烯等材料 ,其表 面性能与聚烯烃材料的化学结构和成型加工条件有211表面糙化Wenzel 3 指出 ,对一定几何面的塑料塔填料表 面糙化 ,可提高其真实表面积 ,有益于传质 。同时 , 粗糙表面的接触角变小 ,有利润湿 。21111表面压纹法 将用于塑料塔填料成型的模具内部刻上沟槽或花纹 ,用这种模具生产的填料表面带有相应的沟槽 和花纹 ,可使其表面粗糙度有明显增加 。国内也有 关2。(1)聚烯烃是极性高分子材料 。聚乙烯分
5、子不带任何极性基因 。聚丙烯分子中每一个结构单元有一个甲基 ,但甲基为很弱的极性基因 ,所以聚丙烯 也属于非极性高分子 。非极性高分子材料 ,对极性 物系润湿性差 ,不易形成液体膜层 。(2)聚烯烃本身含有的低分子量物质以及填料加工成型过程中加入的某些添加剂 ,很容易析出而汇集于聚烯烃表面 ,形成强度很低的薄弱界面层 。 此层为无定形态 ,使塑料填料表面趋于“平滑”,润湿 性能变差 。另外 ,若该薄弱界面层为低表面能类 ,其收稿日期 :1998 - 07 - 22 。作者简介 :张近 ,男 ,40 岁 ,陕西师范大学化学系化工教研室主 任 ,副教授。主要从事化工分离和化工新材料的研究 , 发表
6、论文 40 多篇 ,出版著作 2 本 ,承担国家教育部项目 1 项。52 现 代 塑 料加 工 应 用第 11 卷第 2 期个别厂家采用机械打毛方法对塑料填料进行类似处理 。表面压纹法简单易行 ,宜于推广 。21112溶剂糙化法用溶剂浸渍塑料塔填料表面 ,可选择性地洗去 表面层的低分子量成分和各种塑料添加剂 ,除掉无 定形的弱界面层 ,使微小的凹凸不平显露出来 。选 用溶剂时要考虑其溶解性和蒸发速度 ,对聚烯烃类 填料可采用氯代烃类和萘烷等高沸点溶剂处理 。用 接触角测定仪测出液体在溶剂糙化处理后的聚丙烯填料上的接触角 , 再用 Zisman4 法作 cos L 图 ,外推至 cos = 1
7、处 ,可得到聚丙烯的临界表面张力 ,如图 1 所示 。可见 ,溶剂糙化后 ,聚丙烯的临界表面 张力可提高 20 %左右 。21113化学糙化法 将塑料塔填料浸入含氧酸等类化学腐蚀液中 ,亦可将其表面上的弱界面层除去而得以糙化 。用电 子显微镜观察聚丙烯填料经铬酸和硫酸混合液处理的粗糙度变化情况 , 只要浸入 100s ,表面便会生成直径为 012 0 . 5m 、深为 011m 的小孔5 。化学 糙化法与溶剂糙化法处理塑料填料 ,所得润湿性能接近 ,前者略优6 。氧化 ,在表面层生成羰基 、羟基 、烷基硫酸酯或羧基等极性基团 。液相化学法十分简单 ,只需将塑料填料浸入处 理液中一定时间 ,然后
8、取出用水冲洗 、干燥即可 。决 定该法表面处理效果的主要因素有处理液配方 、处 理时间和温度及塑料种类等 。文献报道5 ,将聚丙 烯和聚乙烯两种塑料填料在重铬酸钾 7 份 、硫酸150 份 、水 12 份的溶液中处理 , 可得到不同时间和 温度下的处理结果 ,如下表所示 。一般来说 ,处理时 间长 ,处理效果好 ;处理温度高一些 ,处理效果较好 。 但不宜过高 ,否则聚烯烃填料表面会变成褐色 。处 理温度和处理时间可适当搭配 ,以取得较好的处理 结果 。铬酸处理聚烯烃填料的结果处理条件CS(原 OS(原 SO2 H :C O :C , %(除 接触角时间 温度/ 分/ SO2 H 外)子比)子
9、比)/ ()方法, %聚丙烯未处理0125414011151718181698普通洗涤普通洗涤 普通洗涤浸渍过夜14191212111214120137112521121169130360360聚乙烯2070707026980104711591276664564212表面极化表面极化处理是一种使塑料填料表面的非极性基团转变为极性基团 ,从而提高其表面润湿性能的 方法 。21211紫外线辐射处理 在空气中用紫外线辐照塑料塔填料 ,可使其表面氧化而形成极性基团 。以中压汞灯为光源 ,辐照温度 40 ,处理后的聚丙烯填料用红外光谱或电子 显微镜测试其表面结构 ,发现羰基和羟基等极性基 团有所增加 。
10、以电压 120V 、电流 215A 、最大波长21537 10 - 7 m 的石英汞灯辐照聚乙烯填料表面 30360 min ,辐照温度为 80 90 , 处理后对碳酸钾 水溶液 、硝基苯和苯的接触角略有降低 ,表面张力可增加到 (3435) 10 - 3 N/ m5 。21212液相化学法 该法采用具有强氧化性的溶液与塑料塔填料表面进行化学反应 ,从而改变填料的表面分子结构 ,从根本上提高塑料塔填料的润湿性能 。常用的氧化剂 有重铬酸钾 - 硫酸 、铬酸 - 醋酸 、高锰酸钾 - 硫酸 、 无水铬酸 - 四氯乙烷 、过硫酸铵 - 硝酸银等 。反应机理为6 :K2 Cr2 O7 + H2 SO
11、4 Cr2 ( SO4 ) 3 + K2 SO4 + H2 O + O所生成的初生态氧 ,对塑料填料表面进行强烈未处理20 普通洗涤20 浸渍过夜70 普通洗涤01255194154189212631911271115190135011901387313838236026197用红外吸收光谱或 X 射线分析表明 ,经重铬酸钾和硫酸混合液处理的塑料填料 ,表面引入了羰基 、 羟基 、羧基和磺酸基等极性基团 。其中 ,聚丙烯填料表面的化学变化比聚乙烯填料要大 ,由此证实了表面氧化机理7 。经测试还得知 ,随温度上升和处理 时间的延长 ,表面的不饱合基减少 ,羰基增加 ,表面氧化反应在非晶态区的反应
12、速度较快8 。图 1 中线 C 和线 D 是不同工艺条件表面极化 处理后的聚丙烯填料的润湿情况 ,外推得出其临界 表面张力在 (54 62) 1023 N/ m 之间 ,比处理前提 高 90 %以上 ,与陶瓷的临界表面张力 61 1023 N/ m 相近 。Linek9 对经化学法表面处理和未经处理的 塑料填料及陶瓷填料的润湿情况进行了比较 ,结果张近. 塑料塔填料表面改性技术进展53 如图 2 所示 。可得出表面处理后的塑料塔填料的润湿面积接近或稍大于陶瓷填料 ,约是表面未处理的 塑料填料的 215 倍 。压力 ,气体会产生游离的氧 、氯和硫 ,使塑料填料表层分子接上含氧 、含氯 、含硫基团
13、 ;一定时间后 ,取出 填料再作后处理 ,这些基团转化为羟基 、羰基 、羧基 及磺酸基等极性基团 ,从而使之表面润湿性能大为改观 。经测定 ,聚丙烯填料用该法处理后 ,气相总传 质单元高度可降低 24 %左右 ,而处理费用仅为液相化学法的 1/ 12 ,是填料费用的 014 %左右11 。213 表面接枝表面接枝是在化学能作用下或紫外线 、高能射线辐照下 ,使主干聚合物与具有极性基团的单体 在侧链上发生聚合反应 ,形成接枝共聚物 ,从而改善 塑料塔填料润湿性能的方法 。将聚乙烯填料在室温下用含 0129 %臭氧的氧 处理 ,经一定时间后封入管中 , 然后抽真空脱气至1133 Pa 的真空度 ,
14、向管中注入单体丙烯腈 , 同时冷 却使单体凝结为液体 ,再加热到一定温度 ,经一定时图 1 液体在聚丙烯上接触角A 未经处理的聚丙烯试样 ;B 糙化处理后聚丙烯试样 ; C 、D 不同工艺条件极化处理的聚丙烯试样5间后 ,便完成了接枝聚合 。韦亚兵等12 在 N2 保护 、用紫外光照射下 ,以二 苯丙酮为光引发剂 、丙烯酸为接枝单体 ,在聚丙烯填 料表面进行气相光引发接枝聚合 , 效果十分明显 。 用水接触角和染色程度来表征 ,接枝后表面的水接 触角由 85降至 35左右 ,染色程度增加 24 倍多 。糜金平等13 对聚丙烯填料进行高能辐照接技 改性 ,效果更佳 。他们将经 1 :1 的乙醇/
15、 丙酮混合液处理过的聚丙烯填料浸没于丙烯酸单体接枝液中 ,在室温下于空气中用 60 Co 辐照源直接照射 ,辐 照剂量率为 6 Gy/ min ,辐照剂量为 1014 k Gy 。聚丙 烯分子在高能射线作用下发生电离 ,激发生成自 由基 ,从而引发链反应 ,形成聚丙烯和丙烯酸的共聚物 。辐照后的填料经水洗及乙醇处理 ,用红外光谱 仪测试发现有羟基和羰基存在 ,证实表面已接枝上了丙烯酸分子 。在内径为 125 mm 、填充高度为1 m的填料塔内 , 对辐照处理和未处理的 16 mm 聚丙烯阶梯环进行水吸收二氧化碳的分离性能对比 试验 ,观察到随喷淋密度增大 ,填料液相体积传质系数随之增大 。在小
16、喷淋密度 ( 1 360 kmol/ m2 h 以 下) ,接枝填料的液相体积传质系数比未处理填料高116 % ,传质单元高度约低 40 % ; 随喷淋密度的加大 ,两种填料的液相体积传质系数差异缩小 ,在喷淋 密度为 2 720 kmol/ m2 h 时 ,接枝填料的液相传质 系数 比 未 处 理 的 填 料 高 62 % , 传 质 单 元 高 度 低54 % 。214 等离子体表面处理图 2 塔填料润湿面积和液速的关系1 未处理塑料填料 ;2 陶瓷填料 ;3 处理后塑料填料在内径500 mm 的塔内 ,用经过液相化学法处理和未经处理的50 mm 聚丙烯填料 , 在氨 - 空气- 水体系中
17、进行传质对比试验 。结果表明 ,经液相 化学法处理后聚丙烯填料 ,其气相总传质单元高度 较其未处理的可降低 20 %左右 。对一定的分离任 务 ,用处理后的聚丙烯填料代替未经处理的 ,可节约 填料 20 % ;由于塔高降低 ,还相应减少输液的功力 消耗 ;同时液相化学法处理费用并不高 ,仅占填料费用的 3 %5 % ,经济效益十分显著10 。21213 气相化学法气相化学法表面处理是将气体 ( 氧气 、臭氧 、氯 氧混合物 、二硫化碳等) 通入装有塑料塔填料的反应 器内进行气 - 固相反应 。维持适当的反应器温度和等离子体表面处理是新近发展起来的一种塑料54 现 代 塑 料加 工 应 用第 1
18、1 卷第 2 期放电处理 1s , 其临界表面张力便可达到 55 10 - 3N/ m6 。聚丙烯烃辉光放电处理后 ,接触角由原来 的 87大幅度降低为 2221 。21412 电晕处理电晕处理是大气压下利用针状或刀状尖端和狭 缝型电极进行放电的等离子表面改性处理技术 。使用电压和频率 、电极间距 、处理温度和时间以电晕处 理效果都有影响 。电压升高 ,电源频率增大 ,则处理 强度大 ,处理效果好 。但电源频率过高或电极间隙太宽 ,会引起电极间过多的离子碰撞 ,造成不必要的 能量损耗 ;而电极间距太小 ,会有感应损失 ,也有能量损耗 。处理温度比较高时 ,表面特性的变化也比 较快 。处理时间延
19、长 , 极性基团会增多 ; 但时间过长 ,表面则可能产生分解物 ,形成新的弱界面层 。 用聚乙烯薄板在氧气氛中进行电晕处理试验 ,条件为电压 15V 、频率 60 Hz 、电极间距 30418 mm(12 英寸) , 处理 10s 后 , 表面张力可提高到 40 10 - 3 N/ m 。在 50 下 ,处理 7 min ,粗造度为 1m ; 在 75 下 ,处理 15 min ,粗糙度可增大至 10m 。表 面糙化是氧化的结果 ,在同样条件下 ,改用氦 、氩 、氮和氢气等离子气 ,表面粗糙度和自由能变化并不明表面改性方法 。气体在高真空条件下 ,借助于强电场 、强磁场 、高温等作用下 ,中性
20、粒子会失去电子 ,部 分或全部电离为离子或分解为自由基 ,形成正电荷 和负电荷相等的等离子体 。用等离子体改性塑料填 料表面的过程实质是气体的活化和活化粒子的失活过程 ,其原理相当复杂 ,与诸多因素有关 。(1)塑料填料用非聚合性气体等离子体进行处理 ,按反应特点有两种情形 :在惰性气体等离子体作用下 ,塑料填料表面会 受到刻蚀而糙化14 ;同时经等离子体轰击后发生键的断裂 ,生成大分子自由基 ,进一步形成新的双键或 大分子间交联15 。大分子自由基与大气中的氧接 触后会产生氧化作用 ,形成极性的基团 ;分子链成网 状结构则增加了表面层的密度和刚性 ,阻止了塑料 中添加剂的外迁16 。塑料填料
21、在氧或其他氧化性气体等离子体中处 理 ,等离子体与其表层分子结构将发生氧化反应 ,不 仅向塑料填料表面引入相应元素和极性官能团 ,而 且大分子的氧化降解也能造成表面糙化17 。如此 化学 、物理的变化 ,使塑料填料表面张力增加 ,接触角减小 ,润湿性能得以改观 。显21。塑料填料用聚合性气体等离子体进行处(2)理 ,聚合性气体等离子体会发生等离子体聚合 ,在其表面形成聚合物沉淀18 。利用等离子体聚合改性 ,根据需要可将“单体” 气体中比例随意改变 ,也可以在“单体”气氛中将几 种有机气体混合加入 ,进行“共聚合反应”,以获得独 特结构的聚合物 ,以有效地对塑料填料表面进行改 性 。结论3塑料
22、塔填料表面处理的各种方法通过不同的途径都可达到提高填料表面润湿性能的目的 。这些方 法的处理过程只涉及填料表面 ,对内部分子结构并 无影响 ,因而处理后填料的机械强度 、老化性能等不 会变化 。化学极化处理方法能较大幅度地提高分离 效率 ,节省填料用量 ,降低塔高 ,减少输液动力消耗 , 处理费用又很低廉 ,经济效益十分显著 。与液相化 学法相比 , 气相化学法还具备工艺简单 , 操作条件 好 ,特别是无废液污染的优点 ,更适宜于大规模工业 化处理 。表面接枝技术方法简便 ,聚合反应周期短 , 反应区域易控制 ,表面极性基团能长久保留 。经该 法处理后的填料传质效果提高显著 ,具有良好的应 用
23、前景 。等离子体表面处理借助辉光放电或电晕处 理获取能量 ,消耗能量低 ,且不存在化学药品污染或 射线防护屏蔽的问题 。虽投资大 ,但长期运转经济 效益好 ,还具处理时间短 、效率高 、工艺简单 、操作方 便等优点 。近几年来 ,利用等离子体改性塑料材料 表面在理论和应用方面都取得很大进展 ,作为一种 新工艺 、新技术预计不久将会得到广泛地应用 。塑料填料表面用等离子体处理形成的大(3)量自由基或官能团 ,可与乙烯基单体进行接枝聚合反应 ,使塑料填料表面得以改性19 。 利用等离子体改性塑料填料表面 ,可采用低温高真空等离子体 (又称非平衡等离子体) 和局部高温 等离子体 (亦称平衡等离子体)
24、 两类 。前者通常称为 辉光放电处理 ,后者则叫电晕处理或火花放电处理 。每种处理过程所循机理和达到的效果 ,由工艺条件 、 工艺用气种类和处理时间等因素决定20 。21411辉光放电处理 在密封容器中设置两个电极并形成电场 ,再用真空泵抽气 ,使形成一定的真空度 。随着气体愈来愈稀薄 ,分子间的距离及分子或离子的自由运动距 离也愈来愈长 。它们受电场作用 ,碰撞而形成等离 子体 ,这时可能发出辉光 ,故称为辉光放电处理 。对 聚乙烯填料的辉光放电处理 ,在 1 mm 汞柱真空度下张近. 塑料塔填料表面改性技术进展55 参考文献何祖镆等 1 化学工业与工程 ,1991 ,5 ( 2) :28何
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28、 ment of Chemist ry , Shanxi No r mal U niversity)ABSTRACTThe surf ace p roperties of plastic column packing and it s wet ting co nditio ns were discussed. The main met h2 o ds to imp rove surf ace wet ting p ropert y of plastic column packing were pointed o ut t hat surf ace molecular st ruc2 t ure
29、 was changed fo r increasing polarit y and surf ace was coarsened fo r raising surf ace tensio n . And t he surf ace mo dified met ho ds , such as surf ace coarsening , surf ace polarizatio n , surf ace graf t and surf ace t reat ment of plasma were int ro duced.Key words :column packing ; plastic filler ; surf ace mo dificatio n