资产证券化法律模式.doc

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1、咪唑类衍生物的合成与表征1、相关定义1.1、纳米材料的定义和分类 什么是纳米材料? 纳米材料也有明确的定义:从广义上来说,在三维中至少有一维 处于 1100 nm 尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料可以理解为纳米材料7。这 种材料通常比宏观物体更具特殊性能。纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效 应、表面效应和宏观量子隧道效应等一系列特殊的性能,使得它们在磁、光、电、敏 华南理工大学硕士论文 2 感等方面呈现出常规材料不具备的特性。因此它在传感、催化、磁性材料、电子材 料、光学材料、高致密度材料的烧结、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 按照空间维数可以将纳米材料分为三类8: (1) 零维,

2、指在空间三维尺度均在纳米尺 度,如纳米尺度的粒子、团簇等; (2) 一维,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米 丝、纳米棒、纳米管等; (3) 二维,指在空间有一维处于纳米尺度,如超薄膜、多层 膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质,所以对零维、一维和二维的基本单 元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。纳米材料由于其粒子的尺寸进入到纳米量 级,使其具有不同于传统固体材料的特殊性质,而且具有不同的纳米结构单元的纳米 材料的物理和化学性质也完全不同。 按照化学组成划分,纳米材料可分为纳米金属、纳米陶瓷、纳米高分子、纳米玻 璃和纳米复合材料等。 按照物性划分,纳米材料可分为磁性纳米材料、半导体纳米

3、材料、非线性光学纳 米材料、超导纳米材料、纳米铁电体和纳米热电材料等。 按照应用划分,纳米材料可分为纳米敏感材料、纳米电子材料、纳米光电子材 料、纳米生物医用材料和纳米储能材料等9。 1.2、金属有机骨架材料的定义)来自于有机物和无机物之间的反应,以 构造出包含有机和无机部分的三维骨架,其有机部分和无机部分只通过强键相 连。从概念上讲,经典无机多孔固体和杂化多孔固体之间没有区别。三维骨架都 可以通过次级构筑单元(SBU)19来描述。然而,无机 SBU 只包含无机部分, 而在杂化 SBU 中,阴离子被有机链替代。 这个家族的迅速发展创造出了一个新词汇金属有机骨架。在最初的杂化 开放骨架里20,无

4、机部分包含独立的多面体或者小的簇,类似于配位化学中的 情况。因此这些固体第一次被称为配位聚合物。然而很快发现,这些杂化固体可 以拥有更大维数的无机部分,从而产生链(1D)、层(2D)、甚至无机骨架(3D)。 然后就出现了金属-有机骨架(MOF)的一般叫法,以及派生出的其它一些省略 叫法,例如 IRMOF(同网络 MOF)、MMOF(微孔 MOF)、MOP(金属有机多 面体)、ZIF(沸石咪唑骨架)、PMOF(多孔金属有机骨架)、PCP(多孔配位聚 合物)、CP(配位聚合物)等等,以鉴别相应系列的特殊性。 MOFs 的叫法依然比较模糊,它已经成为这个家族的通称。然而,沸石家族 采用的用三个字母来

5、定义一个新固体的老方法依然被大量使用。例如 Frey 课题 组将其合成的杂化材料被定义为 MIL-n(MIL 代表 Materials of Institut Lavoisier) 。 1.3、正交实验设计的基本概念及原理 4.1.1 正交实验设计的基本概念4.1.1 正交实验设计的基本概念 正交实验设计是通过正交表来分析多种因素对实验影响的一种设计方法, 它是从对实验有影响的全部实验因素中选择具有代表性的几组水平相互组合进 行测试的,通过分析这部分的实验结果,从而了解整个实验的情况65。正交实 验基本特点是它可以用部分的实验来代替整个实验,通过考察部分因素对实验 结果的影响,来了解整个实验的

6、情况。 1.4、抗菌概念 对于能够杀灭或者抑制微生物的材料,人们通常称之为抗菌材料,材料自身具有 抑制或杀灭微生物的功能,通常也叫抗菌性能。 本文中所谓的”抗菌”实际上是指抵抗各种微生物的功能,包括抗细菌、霉菌、 立克次体、真菌甚至病毒等多种微生物,是一种广义抗菌概念(anti-microbial),比较 准确地说应该叫”抗微生物”功能。在实际应用和操作中,往往还将仅具有抗菌功能 的材料也叫抗菌材料,这是狭义的抗菌概念(anti-bacteria)3。 1 上海师范大学硕士学位论文 第一章 文献综述与课题的提出 1.5、微波的概念 微波辐射是一种频率在 0.3300 GHz 范围内的电磁辐射

7、(见图 1)。为了避免电信和 移动手机频率的干扰,国内所有的家用微波炉和进行化学合成的专用微波反应器的操作 频率均为2.45 GHz (相当于12.24 cm的波长)。在此频率区域的微波光子能量 (0.0016 eV) 低,不能破坏化学键,并且其能量也比布朗运动的能量低得多。因此,很明显微波不能 诱导发生化学反应49。 图 1. 电磁波谱 - 16 - 1.6、有关荧光的基本概念 荧光量子产率(荧光效率,f)是指激发态分子中通过发射荧光而回到基态的 分子占全部激发态分子的分数,也可以表示为荧光发射强度与被吸收的光强之比。荧 光发射是光吸收的逆过程,荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系,但荧光光谱

8、总是较 相应的吸收光谱红移,这被称为Stokes位移。 能产生荧光的化合物的数量有限,只有那些具有共轭和刚性平面大分子结构的有机 化合物才具有可检测的荧光;它们常与某些金属离子(或阴离子)形成特定的配合物(或 氢键作用)而改变了原来的荧光信号(增强、淬灭、蓝移或者红移),因此被用来高选择 性地识别这些离子。 1.7、聚合物胶束的定义及药剂学应用选择性溶剂中,由氢键,范德华力,配位键等非 共价键驱动下,形成的具有特定结构和功能的致密的胶束聚集体。亲水性片段形成胶 束的外壳,疏水性片段形成胶束的内核,它可以作为疏水性药物的容器。胶束具有药 物包载量大,提高药物的稳定性和缓释作用,增加药物溶解性等特

9、点,同时通过对胶 束的表面修饰可以达到靶向作用,提高药效,降低毒副作用。因此,胶束在难溶性药 物、大分子药物和基因治疗药物载体给药方面具有独特的优势。1目前报道的以聚合 物胶束为载体的药物有:抗肿瘤药物(如多索柔比星、紫杉醇)、抗真菌药物(如两性 霉素B)、抗炎药物(如吲哚美辛)、镇静催眠药物(如氯硝西泮)、抗精神病药物(如 氟哌啶醇)、雄性激素(如二氢睾酮)等2。霍美蓉等3采用透析法制备了紫杉醇阳离 子和阴离子壳聚糖聚合物胶束,结果表明,紫杉醇阳离子和紫杉醇阴离子胶束的载药 量分别为26.4%和34.6%,包封率分别为76.2%和89.9%,肝中最大药物分布量分别达到 给药量的64.72%和

10、91.84%,脾中最大药物分布量达到给药量的7.08%和5.15%,两者均 表现出对肝、脾高度的亲和性和滞留特性,在心、肾的分布较少,可有效降低紫杉醇 对这些器官的毒副作用。胶束制剂中,阿霉素聚合物胶束已进入期临床研究,紫杉 醇聚合物胶束分别进入期和期临床研究。 1 图1 胶束的结构和性质 Fig.1 Structure and character of micelles 1.8、电解质相关概念表征的多样性 4.4.1.1 不同学生对不同电解质相关概念表征的多样性4.4.1.1 不同学生对不同电解质相关概念表征的多样性 我们对不同学生电解质相关概念的表征形式进行了调查,调查结果如表 15 所

11、示。 表 15 电解质相关概念的表征情况 表征类型 命题表征 表象表征 样例表征 规则表征 图式表征 电解质 相关概念 频数 比百分 频数 百 分 比 频数 百 分 比 频数 百 分 比 频数 百分 比 电解质 83 0.506 6 0.037 54 0.329 2 0.012 19 0.116 弱电解质 76 0.463 0 0.000 40 0.244 15 0.091 33 0.201 强电解质 85 0.518 5 0.030 69 0.421 4 0.024 1 0.006 电解质溶液 64 0.390 16 0.098 63 0.384 21 0.128 0 0.00 合计(人数)

12、 308 27 226 42 53 电 离 38 0.232 5 0.030 100 0.61 20 0.122 1 0.006 完全电离 91 0.555 18 0.110 15 0.091 40 0.244 0 0.000 溶液导电 12 0.073 32 0.198 10 0.061 110 0.671 0 0.000 电荷守恒 15 0.091 0 0.000 23 0.14 126 0.769 0 0.000 物料守恒 17 0.104 1 0.060 114 0.695 32 0.196 0 0.000 合计(人数) 153 56 262 318 1 总计(人数) 461 83 4

13、88 360 54 分析高中生对电解质相关概念的表征形式,我们发现不同学生电解质相关概 念的表征形式是多种多样的,命题表征、表象表征、样例表征、规则表征和图式 表征等表征形式都出现在学生对电解质相关概念的表征之中。 为了便于对电解质相关概念的表征进行研究,我们根据台湾学者邱美虹以及 Chi 等人对化学概念的分类将电解质相关概念分为物质性概念和程序性概念(见图 4)。 41 分析统计结果我们发现,在电解质相关概念中,对物质性概念学生主要采用 命题表征和样例表征的方式,而程序性概念学生除采用命题表征、样例表征外, 规则表征也是学生的主要表征方式。 对于”电解质”这个物质性概念,50.6%的学生选择

14、了命题表征,即”电解质 是指在水溶液或熔融状态下能够导电的化合物”,32.9%的学生选择了样例表征, 还有 16.5%的学生选择了其他的表征形式。命题表征能够简洁明确地揭示概念的本 质,是人们非常熟悉而且普遍的表征形式,学生频繁使用命题表征,一方面来自 于学生对概念的机械记忆,重复再现概念定义,另外一方面也是因为学生比较擅 长用语言文字来较为准确地表达概念的涵义。 样例是选取一种具有典型性和代表性的事物或现象作为模版,学生会借助于 这个模版与其他事物或现象进行对照比较,来判断其是否属于某个概念。该表征 方式是与教材呈现的文字语言描述相异的表征形式,调查访谈结果表明,这种表 征方式来自于学生最初

15、学习的相关内容,例如教师在讲解电解质概念时,通常会 说大多数酸碱盐如 NaCl、NaOH、HCl,因此,32.9%的学生看到”电解质”这一 物质性概念,头脑中首先呈现的是具体的酸碱盐。又如教师在讲解”物料守恒” 这个概念的时候,一般不会去阐述他的具体定义,而是更倾向于利用一个具体的 例子来向学生讲解,如”在 0.1mol L-1的 Na2CO3溶液中,物料守恒的表达式可以 这样表示:CO32-+HCO3-+H2CO3=0.1 mol L-1=1/2Na+”,因此由调查结果来看 69.5%的学生记住了这个范例。这些范例成为了一个个经典样例,存储于学生的长 图 4 问卷中选取的电解质核心概念的分类

16、 42 时记忆之中,当学生需要使用这些概念的时候,学生首先调用的是这些样例。 规则表征更多的用于对程序性概念的表征。如看到”溶液导电”这个程序性 概念,67.1%的学生在头脑中首先呈现的是”如果溶液中存在自由移动的离子,那 么溶液导电”。相对于命题表征和样例表征,规则表征是一种能力较高的表征方 式,需要学生有较强的推理能力,对学生的要求较高,单纯的机械记忆在学习程 序性概念的时候就会显得力不从心,甚至会衍生出错误概念。 1.9、电解质相关概念表征的逻辑性和灵活性 邵志芳53在”概念的多重表征形式及其双极结构模型”一文中提出了概念多重 表征形式的双极结构(见图 5)。 按照概念多重表征形式的双极

17、结构,将学生对电解质相关概念的表征形式进 行分类,同样发现存在着不同表征方式的灵活性和逻辑性差异。表 16 给出了学生 对弱电解质概念的典型表征形式。从表 16 和对学生表征电解质相关概念的方式的 统计研究中发现,学生对电解质相关概念的表征方式中,命题表征和规则表征的 逻辑性最强,这些命题表征是教材上或老师课堂讲解过程中经常呈现的,这些概 念科学严谨,但如果学生仅仅是记忆性地掌握了这些概念,必然会在应用中存在 53 邵志芳.概念的多重表征形式及其双极结构J.华东师范大学学报(教育科学版),2006(4) 图 5 概念多重表征形式的双极结构模型 44 理解的困难;而样例表征和图式表征虽然不如教材

18、上所给的概念逻辑性好,但灵 活性强,应用性好,特别是在解决涉及电解质相关概念的化学问题时,灵活性强 的表征方式呈示出较强的优越性。 表 16 高中生对弱电解质概念的表征形式 表征类型 表征内容 命题表征 在水溶液或熔融状态部分电离的化合物 规则表征 (1)部分电离,(2)共价化合物,(3)电离方程式中用可逆号表示 表象表征 ML M+ +L- 样例表征 NNHH33HH22OO 、 C H 3 C ONOH4H + 等 +OH- 图式表征 在了解学生电解质相关概念学习情况的调查问卷中,我们给出了这样一个化 学问题:CH3COOH 是弱酸,而盐酸是强酸。请尽可能多的设计实验方案,验证 CH3CO

19、OH 的酸性比盐酸弱,并简要说明实验原理。根据学生的已有知识基础, 可 以给出下列实验方案以证明 CH3COOH 是弱酸而盐酸是强酸。 测量 0.100mol/L CH3COOH 溶液和 0.100mol/LHCl 溶液的 pH,CH3COOH 溶液 pH1,0.100mol/LHCl 溶液 pH=1,(CH3COOH 部分电离,产生的 H+小于 0.100mol/L) 做 0.100mol/L CH3COOH 溶液和 0.100mol/LHCl 溶液在导电实验, 图 6 电解质相关概念表征形式的灵活性和逻辑性 化合物 电解质 弱电解质 如:CH3COOH 部分电离 CH3COOH H+CH3

20、COOO 45 CH3COOH 溶液的导电能力小(CH3COOH 部分电离,产生离子总数小于 0.100mol/LHCl) 测量相同浓度 CH3COONa 溶液 NaCl 溶液的 pH,CH3COONa 溶液 pH7 , NaCl 溶液 pH=7(CH3COONa 是强碱弱酸盐水解呈碱性) 在相同条件下,观察比较 CH3COOH 溶液和 HCl 溶液分别与活泼金属如镁、 锌或与 CaCO3 反应产生气泡的快慢,CH3COOH 溶液产生气泡慢 (CH3COOH 部分电离,产生离子 H + 小于 0.100mol/LHCl 的) 测量中和等体积相同 pH 的 CH3COOH 溶液和 HCl 溶液所

21、需的相同物质的 量浓度的NaOH溶液的体积,中和CH3COOH溶液所需要的所需要的NaOH 溶液的量大(相同 pH 的 CH3COOH 溶液和 HCl 溶液中,CH3COOH 的物 质的量的浓度大) 从学生解答这一问题的情况看,多数学生给出了 12 个实验方案,给出 3 个 以上实验方案的学生仅占少数,而学生解答这一问题的正确率和设计的实验方案 的量与学生对电解质相关概念的表征类型存在一定的关系,总体上看,学生对电 解质相关概念的表征方式的灵活性越强,学生设计的实验方案数量越多。说明对 电解质相关概念表征方式的灵活程度,与学生解决与电解质概念相关的化学问题 的能力存在一定的相关性。 胡胜利54

22、等曾用概念表征的”深度”来度量学生对化学概念的理解和表征程度。 概念表征的”深度”是指化学概念表征内容的多少,并指出,化学概念的理解程 度与化学概念的多角度的认识成正相关。显然,这种概念的多角度的认识,反映 到人脑中就是表征内容多。 我们的研究表明,学生对电解质相关概念的表征形式与对化学概念的理解程 度是存在一定的关系,学生对电解质相关概念的表征形式越灵活、表征的内容越 丰富,学生对电解质相关概念理解就越深刻,学生解决涉及电解质相关概念的化 学问题时就越容易,正确率就越高。 54 胡胜利,周爱保.化学概念心理表征的初步研究J.心理科学,2006( 2) 46 1.10、化学概念表征方式的研究

23、在”中国优秀硕士学位论文全文数据库”中输入关键字”概念表征”,搜索 1979-2009 年之间的有关文献,共 3 篇;同时,在”中国期刊全文数据库”上输入 关键字”概念表征”进行搜索共 13 篇,这 16 篇文献中主要是介绍数学概念表征; 而在”中国优秀硕博士学位论文全文数据库”和”中国期刊全文数据库”输入关 键字”心理表征”进行跨库搜索,共有 53 篇,其中与化学有关的 2 篇,且属于同 一个人的文章,输入关键字”内部表征”进行搜索,仅 4 篇,其中与化学相关的 仅一篇。 如胡胜利6认为化学概念在人脑中的表征形式主要是命题表征、表象表征、产 生式表征、图式表征。 丁伟7基于认知心理学概念本质

24、理论和 Allan Pavivio 的双重编码理论,建构了 概念的多重表征形式及其类别。在氧化还原反应相关概念内部表征的实证研究的 基础上,她得到了以下结论:概念的理解基于概念多重内部表征形式的建构、深 度认知加工是概念内部表征生成的直接动力、问题的成功解决依赖高质量组块化 的概念内部表征。 6 胡胜利.简论化学概念心理表征的方式J.陇东学院学报(社会科学版),2006(2) 7 丁伟.氧化还原反应相关概念内部表征的研究D.华东师范大学博士学位论文,2008 11 相比较化学概念表征,数学概念表征研究的人相对比较多。如黄君玉8借鉴问 题表征的一些研究成果来开展概念表征的研究。她认为大多数学生对

25、数学概念不 能够主动建构不同于教学中最常用的表征;总结出学生概念表征的不足以及优秀 生和困难生概念表征的特征;提出从初一到初三,学生的数学概念表征是日趋完 善的,认为在概念系(概念网络)中,与原概念具有”强抽象”或”弱抽象”关 系的概念有更大的可能处于中心地位,这些概念与原概念的联系是清晰和稳定的, 而那些与原概念具有”等值抽象”或”广义抽象”关系的概念一般来说比较难成 为中心概念,因为它们不容易被激活。在此基础上建议教师在教学过程中要有意 识地使用多元表征,建构恰当的概念表征转化数学学困生,使用概念图促进概念 的理解,指出应该重视概念的并列学习。 文萍9经过调查研究发现高中生概念表征水平落后

26、于学生认知水平;概念表征 缺乏丰富性,往往单一地使用概念原型进行表征;不同种类的概念在表征上存在 差异性;学生多采用个性化的理解进行表征,而准确定义常被忽略。 罗新兵10认为数学概念表征是数学教育心理学的重要研究对象,概念意象、概 念结构、概念域和概念系是刻画数学概念和数学概念表征的关键词汇;他提出数 学概念表征可用”真度”、”深度”、”速度”3 个概念更精致地描述,概括出数学概 念表征具有意象表征性、二重性和历时性的特点。 李善良11提出对于同一个数学概念,不同学生的表征方式是多种多样的。数学 概念的表征层次具有某种纵向上的发展性倾向。学生对数学概念的表征并不一定 是概念的定义,而可能是与概

27、念定义同构或拟同构的表象,也可能是对概念的自 我”修正”。概念表征的方式具有多样性,反映学生对概念的理解水平。数学概念 表征网络中,对于概念的表象多以”标准图形”、”原型”、”特殊事例”为主。这 些表象对掌握数学概念的本质能起到有益的作用,但对后继学习与运用也有极大 的干扰作用。 8 黄君玉.初中生数学概念表征的调查研究D.广西师范大学硕士学位论文,2006 9 文萍.高中生数学概念表征的调查研究D.东北师范大学大学硕士学位论文,2007 10 罗新兵,罗增儒.数学概念表征的初步研究J.数学教育学报,2003(2) 11 李善良.关于数学概念表征层次的研究J.数学教育学报,2005(4) 12

28、 可见到目前为止,关于化学概念如何表征这方面研究的人比较少,化学概念 表征的研究远远落后于数学概念表征,相关的理论研究还不是很成熟。 2、相关背景2.1、选题背景 根据上述内容,发现磷酸钼化合物的骨架结构特殊,合成方法多为水热合成法。但 是关于该类化合物在合成方面的合成规律和物理化学特性未见详细报道,为此本文将在 水热体系下,系统研究微孔磷酸钼化合物的合成规律,并通过使用不同种类的有机模板 剂来探索合成不同结构的磷酸钼材料。 因此本文研究的具体内容为: 1. 由 于 文 献 中 对 四 甲 基 氢 氧 化 铵 作 为 模 板 剂 合 成 磷 酸 钼 化 合 物 (Me4N)1.3(H3O)0.

29、7Mo4O8(PO4)2?2H2O 的合成规律和热稳定性未进行过系统研究,因此 重现该磷酸钼化合物合成的同时,还系统研究了该化合物的合成规律和热稳定性,也为 后面使用不同模板剂来合成物相积累经验。 2.使用文献中未用过的三乙烯二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和哌嗪等有机胺分别 作为模板剂来合成磷酸钼化合物,并系统研究它们的合成规律和热稳定性。 3.根据三乙烯二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺和哌嗪等有机胺作为模板剂合成物相 的不同,对合成物相进行分类和比较,并且采用 TG、GHN 和 SEM 等手段对合成物相 进行表征。 14 15 2.2、选题背景及研究意义-戊二醇(2,2,4-Trimethyl-1

30、,3-pentanediol,简称 TMPD)产品于 1937 年由 Decembe 首次合成,合成原料为异丁醛,所采用的方法是两步法,即羟 醛缩合和催化加氢;其后 Frantizaier 采用核磁共振等技术手段研究了其结构和性质, 于 70 年代初率先由美国的 Texas Eastmen 公司实现工业化生产,同时 Texas Eastmen 公司还开发了许多具有优良性质的不饱和聚酯、醇酸树脂、聚氨基甲酸乙酯、多酯 增塑剂等。我国从 80 年代末开始进行研究,当时仅有吉林市第四化工厂能够进行 少批量的生产1。但是经过近年来制备技术不断地改进提高,生产成本大大降低, 产量也有了大幅度的提升,产品

31、质量也符合了国际发达国家同系列产品的标准。 作为一种具有广泛用途的化工原料,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇可被用作聚酯增塑 剂、润滑油添加剂、萃取剂、醇酸树脂等;同时 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇也是一种 重要的有机合成中间体,其衍生物在医药、涂料、塑料等领域具有广泛的用途。 2.3、本研究的背景、意义及内容 近年来随着我国聚合物在各个行业和领域的应用发展,抗氧剂的发展越来越受到关 注,复合型助剂的发展更是受到重视。现今,分子内复合型抗氧剂成为助剂领域研究的 热点,这种分子内复合型抗氧剂的优点是把具有不同抗氧机理的基团复合到一个分子 内,使得一个分子内具有两个或多个抗氧基团,增加了其

32、抗氧性能和效率。 酚类抗氧剂中的受阻酚类抗氧剂,是一类在苯环上-OH 一侧或两侧有取代基的化合 物,每个受阻酚可以捕获几个自由基,故其抗氧化的效果很好。辅助抗氧剂中的亚磷酸 酯类抗氧剂能将聚合物氢过氧化物还原为醇,当与受阻酚类抗氧剂并用时,亚磷酸酯作 为氢原子供给体,能使主抗氧剂在捕获自由基后从其上获得氢原子而再生。所以为了提 高抗氧剂的效率,通常将主抗氧剂与辅助抗氧剂复配使用。 为了提高抗氧剂自身的抗氧效率和亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性设计合成了两 种分子内复合型抗氧剂 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯(抗氧剂 A) 14 和八硬脂基季戊四醇四亚磷酸酯(抗氧剂 B)

33、。本文分别采用”一锅法”和两步酯交换法, 合成了分子内复合型抗氧剂 A 和抗氧剂 B。确定了该类抗氧剂合成中酯交换反应的最佳 催化剂,考察反应原料加入方式、合成方法、反应溶剂、反应时间、反应温度、催化剂 用量、物料配比等对反应的影响,通过正交实验确定了抗氧剂的最佳合成工艺条件,并 对其结构进行了表征。将这两种抗氧剂分别添加到 HDPE、PP 树脂中,通过测定树脂的 氧化诱导期、熔体流动速率、断裂伸长率、拉伸强度等,评价这两种抗氧剂对 HDPE、 PP 的热氧化情况、加工稳定性和拉伸性能的影响。 15 2.4、本课题选题背景和研究意义 萝卜红色素作为一种天然色素,广泛出口欧美各国,用于餐饮行业中

34、,但目 前市售的萝卜红色素存在冷溶水性差、有异味等缺点因而不便于在冷饮与西餐中 应用,这些缺点极大的限制了萝卜红色素的应用领域。 萝卜红色素水溶性不佳的原因包括以下两个方面:萝卜红色素为类黄酮化 合物,其母核中的 C6-C3-C6结构电子云共享,导致此三环在同一平面,分子与分 7 子之间易排列紧密,分子之间相互作用力强,通过疏水相互作用及氢键聚合,在 冷水中溶解性差。萝卜红色素支链为糖苷,当支链分子较长时,使其分子变大, 疏水作用增加,导致其水溶性减小。 萝卜红色素为天竺葵素-3-槐二糖苷,其中 3-OH 和甲基化试剂发生反应生成 氧甲基,这样就可以破坏其分子的平面结构,使分子之间相互作用力减

35、弱,从而 改善其水溶性。水解酶可以和天竺葵素-3-槐二糖苷作用生成天竺葵素-3-单糖苷, 使其支链变短,从而改善其水溶性。 本课题采用市售萝卜红色素,经过膜分离和层析柱进行分离,然后分别采用 化学法和酶法制备出冷水溶性萝卜红色素,对水溶性色素生产,有一定指导意义。 该成果还可丰富天然产物化学修饰的基础理论。 8 2.5、研究背景内容及意义 1.5.1 课题研究意义和目的1.5.1 课题研究意义和目的 我国有大量的待开发应用的植物油资源。以桐油为例,我国桐油年产量达 10 万吨以上,占世界桐油产量的 80%,占世界销售量的 60%。我国不仅是世界 上最大的桐油生产国,而且是油桐种类最丰富的国家。

36、但我国桐油的利用水平比 较低,其原有的市场己经被新型材料所取代。本课题的研究将为这些资源开辟新 的应用,支持林业经济的发展,有效地缓解资源的需求压力。而且本课题是直接 利用天然资源,不需任何纯化或预处理,和其它研究相比,成本也比较低。 桐油中含大量的 -桐酸,赋予了桐油分子丰富的碳碳共轭双键、羧基等官 能团,能发生 Diels-Alder 反应、Friedel-Crafts 反应、氧化聚合、自由基聚合、酰 胺化和酯化等多种化学反应。在以往研究中,主要集中于将桐油直接作为原料, 参与材料的聚合改性。这也暴露了它的缺陷。由于我国桐油产品成份较杂,是多 种脂肪酸的混合物,其中包括饱和脂肪酸如硬脂酸和

37、棕榈酸、单烯脂肪酸如油酸 以及非共轭双烯酸如亚油酸,这些脂肪酸在桐油中的含量约 20%-30%,是不容 忽略的。这些脂肪酸活性点较少,有些甚至不参与聚合反应,其存在势必影响材 料的性能。本课题探讨桐酸的制备和精制工艺,以制得高纯度的桐酸,为桐油参 与改性提供优质的原料中间体。 目前桐油的应用主要集中于酚醛树脂、环氧树脂及固化、醇酸树脂等材料的 改性。将桐酸作为一种功能单体应用在乳液聚合的研究鲜见报道,而桐酸的磺化 还未见有报道。为了拓宽桐油的应用研究,以提高桐油产品的附加值,本论文开 展桐酸对纯丙乳液的改性及桐酸的磺化这两项研究工作。 2.6、研究背景晶体工程法和经验法设计与合成具有良好物理性

38、质和特殊结构的 金属有机框架材料(MOFs)已经成为配位化学、超分子化学、材料化学等其他很多相关 领域的一大热点。手性材料因其在化学、生物化学、药学及物理学(NLO)等领域起到 的重要作用而备受关注,尤其是手性金属有机框架材料在不对称催化、磁性、分子识别 等方面的潜在应用,引起了化学研究者的广泛关注。在使用不同方法、条件合成的手性 配合物中,因为金属和有机配体的组装具有某些指向性,使得可以得到不同有趣结构的 一维、二维和三维网络结构的功能配合物。之前的手性文献已有大量综述1-10,以下对 近三年的文献进行补充综述。 2.7、研究背景 根据文献报道,多元醇酯不仅具有较好的生物降解性能,而且具有良

39、好的氧化稳定 性、热稳定性、优良的粘温特性和润滑性能17。 双季戊四醇的酯类可用于制造具有良好耐候性的高品位合成润滑油6,合成的润滑 油与传统矿物油相比,具有挥发性低、低温性能好、热氧化安定性好、使用寿命长、节 能等优点,被广泛应用于军事、航空、机械等领域18。另外合成酯类润滑油因其独特的 粘温性能、润滑性能及无毒,被广泛用作航空燃气涡轮发动机润滑油、仪表油、压缩机 润滑剂的基础油,被称为环境友好的基础油19-20。并且由于双季分子独特的星形结构, 可与合适的羧酸合成多种能够被生物降解的材料,例如可生物降解的树脂、铁路防护油 和液压油等。若与含有 C=C 不饱和双键的羧酸酯化,其酯化产物可在吸

40、光物质和光聚 合剂的作用下吸收紫外光或电子束发生聚合,利用这种性质可制造光聚合涂层和光聚合 模具等。另外,在高温条件,聚磷酸盐的催化作用下,双季与三聚氰胺反应形成焦化- 键合结构,该结构具有耐高温和抗氧化性能。因此,双季也可作为阻燃材料的成焦剂16。 另外,双季酯类由于具有介电性能好,挥发性低,高温性能好等特性,还能用于高温电 绝缘,可满足 105级聚氯乙烯电缆材料的要求21。双季辛醇酯还能用于聚氯乙烯(PVC) 热稳定剂的合成22。 随着辐射固化技术的迅速发展,多元醇丙烯酸酯系列产品在光固化涂料、油墨及聚 合物的改性和交联剂等众多领域具有广泛的用途。而双季丙烯酸酯在这些方面也有着重 要的应用

41、。双季丙烯酸酯衍生物拥有醇酸酯和丙烯酸酯的双重优点,其双键含量高,固 化速度快,固化膜性能优良,在日本、美国发达国家有着广泛的应用。具有增塑性、柔 韧性、吸附性,可用来调节油墨的干性和固着时间;又具有惰性、耐光、耐烘性,并不 泛黄,几乎可溶于油墨所选用的各种溶剂中23。 在我国由于以前没有双季戊四醇的工业生产装置,多元醇丙烯酸酯的研究集中在三 羟甲基丙烷、季戊四醇的丙烯酸酯上24-27,季戊四醇丙烯酸酯的合成与应用研究相对较 少。因此,研究双季丙烯酸酯的合成工艺对于扩大双季在国内的销售以及提高我国涂料、 油墨产品的档次具有重要的经济和实用价值。 河北大学工学硕士学位论文 10 多元醇丙烯酸酯的

42、合成方法有直接酯化法24, 27-28和酰氯法29-30。酰氯法生产工艺简 单,但原料酰氯对环境污染严重;直接酯化法污染小,操作简单,但在酯化反应过程中 有聚合现象,产品颜色深、收率低等缺点。 传统的直接酯化法是以相应的羧酸和醇为原料,采用浓硫酸为催化剂进行酯化反 应。尽管浓硫酸具有价格低廉、催化活性高等优点,但也存在着以下几点不足: 1.浓硫酸的强氧化性和强脱水性能导致一系列副反应的发生。比如酯化、碳化, 生成硫酸酯、醚、不饱和化合物等副产物,给产品的后处理和原料的回收带来困难,同 时产物收率较低。 2.浓硫酸的强酸性具有强烈的腐蚀作用,会对设备造成影响。 3.大量废酸的排放,会造成环境污染

43、。 因此,找到一个具有高活性,能够替代浓硫酸的,不腐蚀设备,对环境污染小,可 回收再生使用等优点的新催化剂成为当今研究开发的热点31。例如有机酸,固体酸等。 胡丽军等人32就以对甲苯磺酸为催化剂,合成了季戊四醇双缩醛(酮)。解从霞等人27以 对甲苯磺酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂合成了四甲基丙烯酸季戊四醇酯。还有日本专 利33报道,以浓硫酸或强酸性树脂为催化剂,在阻聚剂的存在下,丙烯酸与双季经酯化 反应合成了双季戊四醇六丙烯酸酯。不过该法在合成过程中酸投入量过大,阻聚剂除去 难度也大,后处理工艺复杂,对实际操作,合成的指导意义不大。 因此,本文以对甲苯磺酸作为酸催化剂,对苯二酚作为阻聚剂,通过酯

44、化反应合成 双季戊四醇六丙烯酸酯,通过改变不同的反应条件,来提高双季戊四醇六丙烯酸酯的收 率。 2.8、实验背景 3.1.1 引言3.1.1 引言 单层Graphene的表面,对外界环境很敏感,对气体分子有很强的吸附性1,2。 当用机械剥离法制备 Graphene 的时候,由于制备过程中引入胶带,有机物与 Graphene 直接接触,因而造成表面的污染。即使是在有机溶液(丙酮、酒精等) 多次清洗下,其表面仍然可能有残留物。另外,对于单层 Graphene 的性质测试, 微加工过程中,比如说光刻蚀,也会由于光刻胶等的引入,影响到表面的清洁程 度。研究表明,Graphene 表面的污染物,会以掺杂

45、的形式3,4,影响 Graphene 中的载流子浓度和电学性质,也会对 Graphene 的应用带来不利不便。 为此,很多研究小组尝试不同的手段,对 Graphene 进行处理,试图使其变 得清洁。Masa 小组的工作人员5,在高真空或者 Ar/H2 保护气氛下对单层 Graphene 进行退火,温度控制在几百度,实验结果显示,残留的污染物基本被 消除干净,电学测量也体现了比处理前更为优越的性质。另外的实验小组4, 尝试了在 Graphene 中通过很高密度的电流,其单位面积产生的焦耳热,将污染 物蒸发或者升华,从而使得样品表面干净。经过处理后的样品,其电学性质,比 之前有了明显改善。 2.9

46、、课题背景 根据中国汽车工业协会发布的信息,2008 年,我国产销汽车分别为 934.5 万辆和 938 万辆,比 2007 年分别增长 5.21%和 6.70%。2009 年 1 月份,中国汽 车销量首超美国成为全球最大的汽车市场。与此同时,每年报废的汽车量已占到 保有量的 6%7%,随着保有量的增加,预计到 2010 年我国年均汽车报废量在 200 万辆以上。大量的报废汽车将给环境、资源、能源造成巨大的压力。再制造 技术是解决这一难题的最佳办法。德国是再制造技术的先行者,已能做到 95% 以上的回收利用率。美国也是再制造技术的最大受益国,美国通用、福特和克莱 斯勒三大汽车公司 1994 年

47、就联合成立了一个汽车回收研究试验中心,取得了良 好的经济效益。我国在再制造技术研究方面开展得比较晚。目前,国家批准了 14 家汽车再制造试点企业。但再制造技术是跨学科的基础研究和应用技术开发 并重的先进制造技术。比如,报废汽车零部件的剩余疲劳寿命评估就是这一基础 研究内容之一,它直接影响了再制造零部件的可靠性。目前,这方面的研究开展 得还比较少,是今后研究的主要方向之一。 制造业是国民经济的主要支柱。我国是世界制造大国,但还不是制造强国, 制造过程资源、能源消耗大,污染严重。因此,将来相当长的一个时期,积极发 展绿色制造技术,将是提升我国制造业水平,降低资源消耗、环境负荷的发展思 路之一,为此

48、,国家陆续出台了一系列政策引导规范再制造行为。2005 年,在 国务院下发的关于做好建设节约型社会近期重点工作的通知和关于加快发 展循环经济若干意见中均指出:国家将大力”支持废旧机电产品再制造”,并 把”绿色再制造技术”列为”国务院有关部门和地方各级人民政府要加大经费支 1 持力度”的关键、共性项目之一。在国家中长期科技发展规划战略研究报告 中,也明确把”共性关键制造技术与再制造技术”作为发展制造科技的 24 项优 先主题之一。2008 年 8 月 29 日通过的中华人民共和国循环经济促进法第四 十条明确规定”国家支持企业开展机动车零部件、工程机械、机床等产品的再制 造和轮胎翻新”。因此,大力

49、开展废旧机电产品和机动车零部件的绿色再制造对 于退役零部件再制造前的剩余寿命预测技术提出了要求。2006 年 2 月 7 日国家 发布的国家中长期科学和技术发展规划纲要也将”零部件寿命预测技术”列为 “先进制造技术”领域的前沿。 2005 年 10 月在上海交通大学召开了”可持续制造国际研讨会”。通过本次 “可持续制造国际研讨会”,进一步明确了可持续制造的六大基本科学技术问题 : 1) 实现排放污染减量化的制造科学与技术; 2) 实现资源消耗减量化的制造科学与技术; 3) 面向”逆过程”的制造科学与技术; 4) 面向”再过程”的制造科学与技术; 5) 产品全生命周期可持续性评价理论与方法; 6) 面向可持续制造的生产组织与经济学理论。 其中,”面向再过程的制造科学与技术”包括了: 面向再使用的产品设计理论与工程技术;