天大无机化学第四版思考题和习题答案要点.docx

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1、第八章配位化合物思 考 题1. 以下配合物中心离子的配位数为 6，假定它们的浓度均为 0.001mol L-1，指出溶液导电能力的顺序， 并把配离子写在方括号内。(1) Pt(NH3)6C14(2) Cr(NH 3)4Cl3(3) Co(NH3)6Cl3(4) K 2PtCl6解 ：溶 液 导 电 能 力 从大 到 小 的 顺 序 为Pt(NH 3)6C14Co(NH 3)6Cl3K 2PtCl6 Cr(NH 3)4Cl2Cl2. PtCl4 和氨水反应，生成化合物的化学式为 Pt(NH3)4Cl4。将 1mol 此化合物用 AgN03 处理，得到 2molAgCl 。试推断配合物内界和外界的

2、组分，并写出其结构式。解：内界为： PtCl2(NH 3)42+、外界为： 2Cl- 、PtCl2(NH3)4Cl 23.下列说法哪些不正确 ? 说明理由。(1) 配合物由内界和外界两部分组成。 不正确，有的配合物不存在外界。(2) 只有金属离子才能作为配合物的形成体。 不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。(3) 配位体的数目就是形成体的配位数。 不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。(4) 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5) 配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。正确4实验

3、测得下列配合物的磁矩数据 (B.M.) 如下 : 试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。配合物磁矩 /B.M.n杂化类型 几何构型轨型CoF 63-4.54sp3d2正八面体外Ni(NH 3)42+3.O2sp3正四面体外Ni(CN) 4 2-00dsp2平面正方形内Fe(CN) 6 4-00d2sp3正八面体内Cr(NH 3)63+3.93d2sp3正八面体内Mn(CN) 64-1.81d2sp3正八面体内5.下列配离子中哪个磁矩最大 ?Fe(CN)63-Fe(CN)64-Co(CN) 63-Ni(CN) 42-Mn(CN) 63-配合物轨几何构型杂化类型n型磁

4、矩/B.M.Fe(CN)63-Fe(CN)64-Co(CN) 63-Ni(CN) 42-Mn(CN) 64-可见 Mn(CN)内正八面体d2sp31内正八面体d2sp30内正八面体d2sp30内平面正方形dsp20内正八面体d2sp3264 的磁矩最大1.730002.836.下列配离子 (或中性配合物 )中，哪个为平面正方形构型?哪个为正八面体构型 ? 哪个为正四面体构型 ?配合物n杂化类几何构型型PtCl42-0dsp2正方形Zn(NH 3)42+0sp3正四面体Fe(CN)63-1d2sp3正八面体HgI 42-0sp3正四面体Ni(H 2O)62+2sp3d2正八面体Cu(NH 3)4

5、2+1dsp2平面正方形*7. 用价键理论和晶体场理论分别描述下列配离子的中心离子的价层电子分布。(1) Ni(NH 3)62+ (高自旋 )(2) Co(en)33+ (低自旋 )解： (1) Ni(NH 3)62+(高自旋 )价键理论 : Ni 2+ 3d84s4p4d外轨型NH 3NH 3NH3NH3 NH 3NH 3晶体场理论 :egt2g2 Co(en)2 3+ (低自旋 ) 价键理论 : Co3+3d63d4s4p内轨型晶体场理论 :egt2g(低自旋 )*8. 构型为 d1 到 d10 的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分 ? 哪些没有 ?解： d4d7 构型的

6、过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分； d1d3、d8d10 构型的没有高、低自旋之分。*9 已知： Co(NH 3)62+Co(NH 3)63+Fe(H2O)62+M n+的电子成对能2692512l0Ep/(kJ mol-1)o/(kJ mol-1)121275121计算各配合物的晶体场稳定化能。解： Co(NH 3)62+，Co2+(3d7).CFSE=5(-0.4o)+20.6o (kJ mol-1)=-96.8 kJ mol-1.Co(NH 3)63+，Co2+(3d6).CFSE=6(-0.4o)+2Ep (kJ mol-1)=-156 kJ mol-1.Fe(H2O)62

7、+ Fe2+(3d6).-1CFSE=4(-0.4o)+20.6o (kJ mol)-1=-49.6 kJ mol .10. 试解释下列事实：(1) 用王水可溶解 Pt，Au 等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。(2) Fe(CN) 64-为反磁性， 而Fe(CN)63-为顺磁性。*(3) Fe(CN) 63-，为低自旋，而FeF63-为高自旋。(4) Co(H 2O)63+的稳定性比 Co(NH 3)63+差得多。解： (1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt 和 Au 氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的 Pt(Cl) 62-、Au(Cl)

8、4-，使 Pt4+和 Au3+的浓度大大降低，从而促使 Pt 和 Au 的进一步氧化溶解。(2) Fe(CN) 64-中 Fe2+(3d6)的 d 电子分布为：t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而Fe(CN) 63-中 Fe3+(3d5)的 d 电子分布为： t2g5eg0,有成单的电子，故为顺磁性。(3) 因为 CN-为强场配体， o 大，故电子易配对形成低自旋配合物；而 F-为弱场配体， o 小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。(4) 由 于配 体 NH3 的场 强 比 H2O 的 大 得 多 ， 所以263+的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH 3 63+小Co(H O) 得

9、多，而导致前者的稳定性比后者差。11. 下列说法中哪些不正确 ? 说明理由。(1)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。正确(2)某一配离子的值越小，该配离子的稳定性越差。不正确，值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。(3)对于不同类型的配离子， 值大者，配离子越稳定。不正确， 不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按值的大小来比较。(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大。不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。12. 向含有 Ag(NH 3)2+ 配离子的溶液中分别加入下列物质：(1)稀 HNO 3 (2)NH 3H2O (3)Na2S 溶液试问下列平衡的移动方向

10、?Ag(NH 3)2+Ag+ + 2NH3解： (1)平衡向右移动；(2) 平衡向左移动；(3) 平衡向右移动。13. AgI 在下列相同浓度的溶液中 ,溶解度最大的是哪一个 ?KCNNa2 2332S OKSCN NH H O解： AgI溶解后，分别生成的配离子为：Ag(CN) 2- 、Ag(S 2O3)23-、Ag(SCN) 2-、Ag(NH 3)2+它们的稳定常数分别为： 1.26 1021、2.88 1013、3.72 107、1.12 107，由此可知 AgI 在 KCN 中的溶解度最大。14. 根据配离子的 值判断下列 E值哪个最小 ? 哪个最大 ?+/Ag)+/Ag(1)E (A

11、g(2)E Ag(NH 3)22 3-/Ag-/Ag(3)E Ag(S 2O3) (4)E Ag(CN) 2解：由 14 题可知 Ag(CN) 2-的稳定常数最大，这说明在体系中 Ag+ 离子的 浓度越小， 根据 Nernst 方程式可知-+/Ag) 的值最大。E Ag(CN) 2/Ag 的值最小， E (Ag15. 判断下列转化反应能否进行。(1) Cu(NH 3)42+ 4H+2+（能） Cu + 4NH4(2) AgI + 2NH 3 Ag(NH3)2+ + I-（不能）(3) Ag2S + 4CN- 2Ag(CN)2- + S2-（不能）(4) Ag(S 2O3)23- + Cl- A

12、gCl + 22SO32-（不能）第八章配位化合物1指出下列配离子的形成体、离子的配位数。配离子形成体配体Cr(NH 3)63+Cr 3+NH 3Co(H 2 62+Co2+H 2OO) Al(OH) 4-Al3+OH -Fe(OH)2(H2O)4+Fe3+OH -，H 2OPtCl53-Pt4+Cl-，(NH )NH 3-习 题配体、配位原子及中心配位原子配位数N6O6O4O6Cl，N62. 命名下列配合物， 并指出配离子的电荷数和形成体的氧化数。配合物Cu(NH 3)4PtCl 4CuSiF6K 3Cr(CN) 6Zn(OH)(H 2O)3NO 3CoCl 2(NH3)3H2O)Cl形成配

13、离体的名 称子电氧化荷数四 氯 合 铂 ( )酸 四 氨 合 铜 +2，-2 +2，+2 ()六 氟 合硅 ( )-2+4酸铜六 氰 合 铬 ()-3+3酸钾硝酸一羟基 ?三+1+2水合锌 ()一氯化二氯 ?三氨 ?一 水 合 钴 +1 +3 ()二氯 ?一乙二胺PtCl2(en)0 +2 合铂 ()3. 写出下列配合物的化学式：(1)三氯 一氨合铂 ()酸钾 KPtCl 3(NH 3)(2)高氯酸六氨合钴 () Co(NH 3)6) (ClO 4)2(3) 二氯化六氨合镍 ()Ni (NH 3)6Cl 2(4) 四异硫氰酸根 二氨合铬 ()酸铵NH 4Cr(NCS) 4 (NH 3)2(5)

14、 一羟基 一草酸根 一水 一乙二胺合铬 () Cr(OH) (C 2O4) (H 2O) (en)(6) 五氰 一羰基合铁 ()酸钠 Na2Fe(CN) 5(CO)4有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：物 质化学组成 PtCl46NH3PtCl44NH3PtCl42NH3溶液的导导电导电不导电电性可被AgNO 3 沉42不发生淀的 Cl-数配合物分 Pt(NH 3)6PtCl2(NH 3)6PtCl 4(NH 3)2子式Cl4Cl2根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式。5. 根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型， 试绘制中心离子价层 d 电子分布示意图。配离

15、子Cu(NH 3)42-CoF63-Ru(CN) 64-Co(NCS)42-解：2+Cu(NH 3 )4未成对电子数1403dsp2 杂化杂化类型dsp2sp3d2d2sp3sp3CoF63dNH 33-3d4s4pNH 3NH 3NH 3sp3 d2杂化4s4pF-F-F-F-4dF-F-6巳知 MnBr 42- 和 Mn(CN) 63- 的磁矩分别为5.9 和 2.8B.M ，试根据价键理论推测这两种配离子价层d 电子分布情况及它们的几何构型。解：已知 MnBr 42-和 Mn(CN) 63-的磁矩分别为5.9 和 2.8B.M 。由n(n 2)式求得 :MnBr 42-中 Mn 2+的成

16、单的电子数 n=5; Mn(CN) 63-中 Mn3+的成单的电子数 n=2。 MnBr 42-中 Mn 2+的价电子分布为：3dsp3杂化4s4pBr -Br -Br - Br -MnBr 42-的几何构型为正四面体。Mn(CN) 63-中 Mn3+的价电子分布为：3dd2sp3杂化4s4pCN-CN-CN-CN-CN-CN-Mn(CN) 63-的几何构型为正八面体。7在-1溶液中加入等体积的50.0mL0.20mol L AgNO3-1+，1.00mol L 的 NH3H2O，计算达平衡时溶液中AgAg(NH3)2+和 NH3 的浓度。解：混合后尚未反应前：c( Ag )0.10mol L

17、-1c( NH 3H 2O)0.50mol L-1又因 K f ( Ag( NH 3 )2)较大，可以认为 Ag 基本上转化为Ag( NH 3 )2 ，达到平衡时溶液中 c( Ag)、 c( NH 3 )、cAg(NH 3 )2 可由下式计算：Ag 2NH 3 H 2 OAg( NH 3 )22H 2 O起始浓度 mol L-10.50 - 2 0.100.10平衡浓度 mol L-1x0.302x0.10 - xK f0.10- x2x 0.30 2xK f较大，故 很小，0.10 - x，x0.10 0.30 2x 0.30x 9.910-8 即c( Ag) 9.910-8 mol L-1

18、c Ag( NH 3 )20.10mol L-1c( NH 3H 2O) 0.30mol L-1810mL0.10mol L-1 CuSO4 溶液与 l0mL6.0mol L-1 NH 3H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH 3 及Cu(NH 3)42+的浓度各是多少 ? 若向此混合溶液中加入 0.010molNaOH 固体，问是否有 Cu(OH)2 沉淀生成 ?解：混合后尚未反应前：c(Cu2 )0.050mol L-1c( NH 3 )3.0mol L-1达到平衡时 :Cu24 NH 3 H 2 O2Cu( NH 3 ) 44H 2O平衡浓度 mol L-1x3.040.050 4

19、x0.050- xK f0.050 - x42.09 1013x 2.84xK f较大，故 很小，2.84x，0.05x2.8 0.050 - xx 3.910-17 即c(Cu2) 3.910-17 mol L-1c Cu(NH 3 ) 420.05mol L-1c( NH 3H 2O)2.8mol L-1若在此溶液中加入0.010molNaOH ( s),即：c(OH ) 0.0101000mol L-10.5mol L-120c(Cu2) c(OH - ) 29.81018K sp Cu(OH ) 2Jcc2故有 Cu(OH ) 2 沉淀生成。-1-19通过计算比较 1L 6.0mol

20、L 氨水与 1L 1.0mol LKCN溶 液，哪 一个 可溶解较多的AgI?解：设1.0L6.0mol L-1 NH3 H 2O溶解 xmol的AgI，则 c Ag( NH 3 )2-1(实际上应略小于-1，c(I-1.x mol Lx mol L) x mol L达到平衡时 :AgI2NH3 H 2OAg( NH3 ) 2I2H 2O平衡浓度 mol L-16.0 2xxxKK f Ag(NH 3 )2KspAgI9.410 102x9.4 10 1026.0 - 2xx 1.9 10-4 ,即氨水可溶解 1.9 10-4 mol L-1 AgI。同上的方法可求出，1.0L 1.0mol

21、L-1的KCN可溶解0.49mol L-1 AgI。可见 KCN 可溶解较多的 AgI。-1100.10g AgBr 固体能否完全溶解于 100mL 1.00mol L 氨水中 ? 解：设1.0L1.0molL-1NH3 H2O溶解xmol的AgBr，并设溶解达到平衡时-1 实际上应略小于-1 ，-1c Ag(NH3)2x molL (x molL ) c(Br )x mol L .达到平衡时Ag(NH3)2Br2H2O: AgBr 2NH3 H2O平衡浓度-11.02xxxmol LK KfAg(NH )K AgBr5.99 1063 2spx22 5.99 106, x2.4 1031.0

22、2x故1.0L 1.0molL-1NH3 H2O可溶解2.4 103molAgBr；则100ml 1.0mol L-1NH3 H2O可溶解AgBr克数为：2.410 3molL-1 0.1L 187.77g mol 10.045g0.1g,即0.1g AgBr不能完全溶解于100ml1.0molL-1NH3 H2O中11在 50.0 mL 0.100mol L-1 AgNO 3 溶液中加入密度为0.932g cm-3 含 NH 3 18.2%的氨水 30.0mL 后，再加水冲稀到 100mL。(1)求算溶液中 Ag+、Ag(NH 3)2+和 NH 3 的浓度。(2)向此溶液中加入 0.0745

23、g固体 KCl ，有无 AgCl 沉淀析出 ? 如欲阻止 AgCl 沉淀生成，在原来 AgNO 3 和 NH 3 水的混合溶液中， NH 3 的最低浓度应是多少 ?(3)如加入 0.120g 固体 KBr ，有无 AgBr 沉淀生成 ? 如欲阻止 AgBr 沉淀生成，在原来 AgNO 3 和 NH 3 水的混合溶液中， NH 3 的最低浓度应是多少 ? 根据 (2)、(3)的计算结果，可得出什么结论 ?解：c NHHO0.932g ml -11000ml18.2% 17.0g mol 11L329.98mol L1，混合稀释后：H2O 9.98mol L130mlc NH3100ml2.99m

24、ol L 1c( Ag )0.100mol L 130ml0.050mol L 1100ml(1)Ag2NH3 H2OAg(NH3)2平衡浓度mol L-1x2.99 0.1 2x0.05-xKf 较大，故可近似计算：K f 0.05- x1.12 107, x 5.35 10 1022.89 2xx即：c( Ag )5.35 10 10 mol L-1c( Ag(NH3)2) 0.050mol L-1c(NHH O)2.89mol L-132(2) 加入0.0745gKCl(s): c(Cl- )0.0745g 74.551g mol 1 0.1L0.010mol L-1J c(Ag )/c

25、 c(Cl- )/ c5.35 1010 0.0105.35 10 12Ksp(AgCl)1.77 10-10 ,故无AgCl沉淀形成。阻止AgCl沉淀形成的条件为：c(Ag )Ksp(AgCl)-8-1c1.77 10 mol Lc(Cl- )/ cc(NH H O)0.050.502mol L-1321.77 10-81.12 107(3) c(Br- ) 0.12g119.0g mol-10.1L 0.0101molL-1J c( Ag )/ cc(Br-)/ c5.35 1010 0.01015.4 10 12K (AgBr)5.35 10-13 ,故有AgBr沉淀形成。sp阻止AgB

26、r沉淀形成的条件为：c(Ag )Ksp(AgBr)c 5.30 10-11molL-1c(Br-)/ cc(NH H O)0.059.18molL-1325.3 10-111.12 107由(2)、(3)计算结果看出，AgCl能溶于稀NH3 H2O，而AgBr必须在浓氨水中才能溶解。12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。(1)HgCl 42- +4I-Hgl 42- + 4Cl-已知： (HgCl 42-) = 1.1715(HgI 42-= 6.762910 ；10(2)Cu(CN) 2- + 2NH 3Cu(NH 3)2+ + 2CN-已 知 :Cu(CN) 2-=1.0 1

27、024Cu(NH 3)2+=7.24 1010(3) Fe(NCS)2+ + 6F-FeF63- + 2SCN-巳 知 :Fe(NCS) 2+=2.29 103(FeF6)3-=2.04 1014解：(1)24IHgI 42HgCl 44Cl -2)c(Cl-)4c(Hg 2)K f ( HgI 42)Kc( HgI 4c( HgCl42 )c(I - )4c(Hg 2)K f ( HgCl42)5.78 1014K 值很大，故反应向右进行。(2)Cu(CN )22NH 3 H 2OCu( NH 3)22CN -2H 2OK f ( Cu( NH3 )2)KK f ( Cu(CN )2)7.2

28、410 14 , K值很小，故反应向左进行。(3)Fe( NCS)26FFeF632SCN-Kf( FeF3 )K6K f ( Fe( NCS)2)8.91 1010 , K值很大，故反应向右进行。2+2+/Hg)= 0.8538V， 计13. 已知：E (Ni/Ni)=-0.257V ，E (Hg算下列电极反应的E值。(1)Ni(CN) 42- + 2e-Ni + 4CN -(2)HgI 42- + 2e-Hg + 4I-解： Ni(CN )4 2-Ni 4CN-(1)2e已知 E( Ni 2/ Ni)-0.257V , K f( Ni(CN )4 2- ) 1.99 1031对于电极反应：

29、 Ni 22eNiE(Ni 2/ Ni)E ( Ni 2 / Ni )0.0592 lg c(Ni 2 )2Ni 24CN Ni(CN )42-电对 Ni(CN )4 2- Ni的标准电 极电势为： 当配离子和配体的浓度均为 1.0mol L-1下的电极电势，此时对应的 c(Ni 2)为：K fc( Ni(CN )4 2- )11.9931c(Ni 2) c(CN)4c(Ni 2)10c( Ni 2)5.0310-32 mol L-1所以：E( Ni (CN )42-Ni )E(Ni 2 / Ni )0.0592 lg c( Ni 2 )2-1.183V(2)22eHg4IHgI 4E ( H

30、g 2/ Hg )0.853VK f ( HgI 42 )6.76 1029同(1)的解法：E( HgI 42 Hg )E( Hg 2 / Hg)0.0592 lg12 )2K f( HgI 4 - 0.0295V*14.2+计算出电对 Cu(NH 3)42+已知 : E (Cu Cu)=0.340V,Cu 的 E值。并根据有关数据说明 : 在空气存在下，能否用铜制容器储存 1.0mol L-1 的 NH3 水? 假设 p(O2)=100 kPa-)=0.401V且 E (O2/OH22eCu4NH3解： Cu(NH 3 )4已知 E (Cu2 / Cu)22.09 10130.340V ,

31、K f ( Cu(NH 3 )4 )对于电极反应： Cu22eCuE(Cu2 / Cu) E(Cu2/ Cu)0.0592lg c(Cu2)2其中 Cu2的浓度可由下列平衡式求得：Cu24NH 4 H 2O2Cu(NH 3 )44H 4O电对 Cu(NH 3 )4 2 Cu的标准电极电势为：当配离子和配体的浓度均为 1.0mol L-1下的电极电势，此时对应的 c(Cu2 )为：c( Cu( NH 3)421K f)13c(Cu2) c( NH3 )4c(Cu22.09 10)c(Cu2 )4.8 10-14 mol L-1所以：E ( Cu( NH3 )42Cu)E(Cu2 / Cu)0.0592lg c(Cu