《仪器分析》朱明华版习题解答.docx

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1、.第二章习题解答1. 简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱） ，或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。3. 当下列参数改变时 :(1) 柱长缩短 ,(2) 固定相改变 ,(3) 流动相流速增加 ,(4) 相比减少 , 是否会引起分配系数的改变 ?为什么 ?答 : 固定相改变会引起分配系数的改变 , 因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关 .所以（ 1）柱长缩短不会引起分配系数改变（ 2）固定相改变会引起分配系数改变（ 3

2、）流动相流速增加不会引起分配系数改变（ 4）相比减少不会引起分配系数改变4. 当下列参数改变时: (1)柱长增加 ,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大 ,是否会引起分配比的变化?为什么 ?答: k=K/b,而 b=VM/VS , 分配比除了与组分, 两相的性质 , 柱温 , 柱压有关外 , 还与相比有关,而与流动相流速, 柱长无关 .故:(1)不变化 ,(2)增加 ,(3)不改变 ,(4)减小5. 试以塔板高度 H 做指标 , 讨论气相色谱操作条件的选择 .解: 提示 : 主要从速率理论(van Deemer equation)来解释 , 同时考虑流速的影响, 选择最佳载

3、气流速 .P13-24 。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar) ，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He), 同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（ 3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（ 4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。（ 5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使

4、传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.15uL, 气体试样0.110mL.(7) 气化温度：气化温度要高于柱温30-70 。6. 当流速较小时，分子扩散 (B 项 ) 就成为色谱峰扩的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气(N2， Ar )，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速较大时，传质项 (C项 )为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气(H2 ,He )，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。7.当下述参数改变时: (1) 增大分配比 ,(2)流动相速度增加, (3) 减小相比 , (4)提高柱温 ,.专业资料 .是否会使色谱峰变

5、窄?为什么 ?答:(1) 保留时间延长 , 峰形变宽(2) 保留时间缩短 , 峰形变窄(3) 保留时间延长 , 峰形变宽(4) 保留时间缩短 , 峰形变窄8. 为什么可用分离度 R 作为色谱柱的总分离效能指标 ?tR( 2)tR (1)1n (1k)RY2 )4)(21 (Y11k分离度同时体现了选择性与柱效能 , 即热力学因素和动力学因素 , 将实现分离的可能性与现实性结合了起来 .9. 能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么 ?答 :不能 , 有效塔板数仅表示柱效能的高低, 柱分离能力发挥程度的标志, 而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.10. 试述色谱分离基

6、本方程式的含义, 它对色谱分离有什么指导意义 ?答: 色谱分离基本方程式如下:R1 n(1)(k )41k(a 和 k) 的变化而变化 , 同时与色谱柱条件(n 改变 ) 有关 它表明分离度随体系的热力学性质(1)当体系的热力学性质一定时( 即组分和两相性质确定 ), 分离度与 n 的平方根成正比 , 对于选择柱长有一定的指导意义, 增加柱长可改进分离度 , 但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩 . 同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n, 提高分离度.(2) 方程式说明 ,k 值增大也对分离有利 , 但 k 值太大会延长分离时间 , 增加分析成本 .(3) 提高柱

7、选择性a, 可以提高分离度, 分离效果越好, 因此可以通过选择合适的固定相, 增大不同组分的分配系数差异, 从而实现分离 .11. 对担体和固定液的要求分别是什么?答: 对担体的要求;(1) 表面化学惰性 , 即表面没有吸附性或吸附性很弱 , 更不能与被测物质起化学反应 .(2) 多孔性 , 即表面积大 , 使固定液与试样的接触面积较大.(3) 热稳定性高 , 有一定的机械强度 , 不易破碎 .(4) 对担体粒度的要求 , 要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。一般选择 40-60 目， 60-80 目及 80-100 目等。对固定液的要求 :(1) 挥发性小

8、 , 在操作条件下有较低的蒸气压 , 以避免流失(2) 热稳定性好 , 在操作条件下不发生分解 , 同时在操作温度下为液体 .(3) 对试样各组分有适当的溶解能力, 否则 , 样品容易被载气带走而起不到分配作用.(4) 具有较高的选择性 , 即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.(5) 化学稳定性好 , 不与被测物质起化学反应 .担体的表面积越大, 固定液的含量可以越高.13. 试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。解：样品混合物能否在色谱上实现分离， 主要取决于组分与两相亲和力的差别， 及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律

9、：.专业资料 .(1) 分离非极性物质一般选用非极性固定液， 这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2) 分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3) 分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分 ( 或易被极化的组分 ) 后出峰。(4) 对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液， 这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5) 对于复杂的难分离的物

10、质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。14. 试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位( 一般金属丝的电阻值随温度升高而增加) 。在未进试样时， 通过热导池两个池孔 ( 参比池和测量池 ) 的都是载气。 由于载气的热传导作用， 使钨丝的温度下降， 电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样

11、组分以后，裁气流经参比池， 而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同， 因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化， 使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。15. 试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？解：对于氢焰检测器离子化的作用机理， 至今还不十分清楚。 目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子( CHO+、 H3O+)和电子 (e) 在外加

12、 150300v 直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。16. 色谱定性的依据是什么 ?主要有那些定性方法 ?解: 根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种:(1) 直接根据色谱保留值进行定性(2) 利用相对保留值 r21 进行定性(3) 混合进样(4) 多柱法(5) 保留指数法(6) 联用技术(7) 利用选择性检测器17. 何谓保留指数 ?应用保留指数作定性指标有什么优点?用两

13、个紧靠近待测物质的标准物 （一般选用两个相邻的正构烷烃） 标定被测物质， 并使用均一标度（即不用对数） ，用下式定义：.专业资料 .X 为保留值（ tR, VR , 或相应的记录纸距离） ，下脚标 i 为被测物质， Z, Z+1 为正构烷烃的碳原子数， XZ Xi XZ+1 ， IZ = Z 100优点 : 准确度高 , 可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样.18. 色谱定量分析中 , 为什么要用定量校正因子 ?在什么条件下可以不用校正因子 ?解:19. 有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用围 ?1外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测组份的纯物质配

14、制成不同浓度的标准溶液。 使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准样品的对应色谱团， 以峰高或峰面积对浓度作图 这些数据应是个通过原点的直线分析样品时， 在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性2标法当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用标法具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为标物，然后进行色谱分析根据被测物和标物在色谱图上相应的峰面积( 或峰高） )

15、 和相对校正因子求出某组分的含量标法是通过测量标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的， 因而可以在定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差标法的要求是： 标物必须是待测试样中不存在的； 标峰应与试样峰分开， 并尽量接近欲分析的组份标法的缺点是在试样中增加了一个标物，常常会对分离造成一定的困难。3归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数通过下列公式计算各组份含量：.专业资料 .20. 在一根 2 m长的色谱柱上 , 分析一个混合物 , 得到以下数据 : 苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为 120“, 2 2”及31“；半峰宽为0.211c

16、m, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为 1200mm.h-1, 求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为：苯：（ 1+20/60 ） （ 1200/10 ） /60=2.67cm甲苯： (2+2/60) 2=4.07cm乙苯 : (3+1/60) 2=6.03cm故理论塔板数及塔板高度分别为：解：（ 1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min,.专业资料 .所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16 172 = 4624(2) t R1= tR1 - tM =14-1=13mint ”R2=tR2 tM = 17-1

17、 = 16min相对保留值a = tR2/t R1=16/13=1.231根据公式： L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，得：L=102.2cm ?1m22. 分析某种试样时， 两个组分的相对保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？解：根据公式R1L (1)4 H eff得 L=3.665m23. 已 知 记 录 仪 的 灵 敏 度 为 0.658mV.cm-1, 记 录 纸 速 为 2cm.min-1, 载 气 流 速 F0= 为 68mL.min-1, 进样量 12时 0.5

18、mL 饱和苯蒸气， 其质量经计算为 0.11mg ，得到的色谱峰的实测面积为3.84cm2. 求该检测器的灵敏度。解：将 c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下式：即得该检测器的灵敏度：24 题略25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：组分保留时间 /min峰宽 /min空气0.50.2丙烯 (P)3.50.8丁烯 (B)4.81.0计算：（ 1）丁烯的分配比是多少？（2）丙烯和丁烯的分离度是多少？解： （ 1）kB= t R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR

19、(P) 2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8)=1.4426. 某一气相色谱柱， 速率方程中 A, B, C的值分别为 0.15cm,0.36cm2.s-1 和 4.3 10-2s ，计算最佳流速和最小塔板高度。解： uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.310-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2(0.36 4.3 10-2)1/2 = 0.40cm27. 在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min . 13.917.915.4求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得：I

20、 = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6428. 化合物A 与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为 A,.专业资料 .10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min,计算化合物A 的保留指数。解；同上。29. 测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减1/4 而得到），经测定各组分的f 值并从色谱图量出各组分峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯丙烷峰面积342144.52787725047.3校正因子 f0.840.741.001.001.0

21、51.281.36用归一法定量，求各组分的质量分数各为多少？30. 有一试样含甲酸、 乙酸、丙酸及不少水、 苯等物质， 称取此试样 1.055g 。以环己酮作标，称取环己酮0.1907g ，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S值如下表所示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积1.4.872.613342.4响应值 S0.2610.5621.000.938求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。.专业资料 .31. 在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰

22、高校正因子，以苯为标准。苯甲苯乙苯邻二甲苯质量 /g0.59670.54780.61200.6680峰高 /mm180.184.445.249.0解：对甲苯： f 甲苯 (hs/hi) (mi/ms)=180.1 0.5478/(84.4 0.5967)=1.9590同理得：乙苯： 4.;邻二甲苯： 4.115解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。根据公式A=hY1/2,求得各组分峰面积分别为：124.16; 249.84; 254.22; 225.433、.专业资料 .解：分别用各组分纯物质与标物质甲苯组成的混合物的色谱峰峰高对对其质量分数作图，即可绘制各自

23、的工作曲线。相关数据如下：苯对二甲苯邻二甲苯峰高质量分数峰高质量分数峰高质量分数0.2340.10960.0800.41670.0.34810.4240.18440.1570.57400.0.47730.6080.24770.2470.67570.0.60090.8380.33390.3340.74250.1310.6801.专业资料 .故未知样中苯、对二氯苯、邻二氯苯的质量分数分别为：0.007546/5.119 100% = 0.147%0.111/ 5.119 100% = 2.168%0.0287/5.119 100% = 0.561%第九章习题解答1. 试简述产生吸收光谱的原因解：分

24、子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁同.专业资料 .原子一样，分子吸收能量具有量子化特征记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱2. 电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿围？解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的 s 电子，形成双键的p 电子以及未共享的或称为非键的n 电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生s s*,s p*,p s*,n s*,p p*,n p*等跃迁类型 p p*,n p*

25、 所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外可见吸收光谱的主要跃迁类型四种主要跃迁类型所需能量DE 大小顺序为： n p*p p* n s* (a) (c)(b) 中有两个共轭双键，存在 K 吸收带， (a) 中有两个双键，而 (c ) 中只有一个双键10. 紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长围不同从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池，

26、而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长围为625-1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长围为200-625nm.第十章红外光谱法习题解答.专业资料 .1.产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么 ?解: 条件 : 激发能与分子的振动能级差相匹配, 同时有偶极矩的变化.并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱, 具有红外吸收活性, 只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2. 以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.3. 何谓基团频率 ? 它有什么重要用途 ?解 : 与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率 , 基

27、团频率大多集中在 4000-1350 cm-1，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团4. 红外光谱定性分析的基本依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：(1) 试样的分离和精制； (2) 了解试样有关的资料； (3) 谱图解析； (4) 与标准谱图对照 ;(5)联机检索5. 影响基团频率的因素有哪些?解: 有因和外因两个方面.因: (1) 电效应 , 包括诱导、共扼、偶极场效应； （ 2）氢键；（ 3）振动耦合； （ 4）

28、费米共振；（5）立体障碍；（ 6）环力。外因：试样状态，测试条件，溶剂效应，制样方法等。6. 何谓指纹区？它有什么特点和用途？.专业资料 .解：在 IR 光谱中，频率位于 1350-650cm-1 的低频区称为指纹区指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的7. 将 800nm换算为（）波数； （） mm单位/ cm 1107107 / 80012500/ nm/ m 800/ 103 0.88. 根据下列力常数k 数据，计算各化学键的振动频率（cm-1).(1)乙烷 C-H 键

29、， k=5.1N.cm-1 ； (2)乙炔 C-H 键， k=5.9N.cm-1;(3)乙烷 C-C 键， k=4.5N.cm-1; (4)苯 C-C 键， k=7.6N.cm-1;(5)CH3CN 中的 C N键，k=17.5N.cm-1(6) 甲醛C-O 键， k=12.3N.cm-1;由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？解：（） ethane C-H bond:NA1/ 2k2 cMMM 1M 2 , N A1/ 2 / 2 c 4.12M 1M 226.023102310105.11053061cm 13.141592.9980.9237(2) Acetylene C-H bon

30、d同上， M=12x1/(12+1)=0.9237, s=3292cm-1.(3)Ethane C-C bond.M=6, s=1128cm-1(4)Benzene C-C bonds =1466cm-1(5) CH3CN, C N, s = 2144cm-1(6) Formaldehyde C-O bond, s = 1745 cm-1从以上数据可以看出，由于H 的相对分子质量较小，所以C-H 键均出现在高频区，而由同类原子组成的化学键，力常数越大，频率越高，同一类化合键振动频率相近，但在不同化合物中会有所区别9. 氯仿（ CHCl3)的红外光谱说明C-H 伸缩振动频率为3100cm-1,

31、对于氘代氯仿（C2HCl3) ，其 C-2H 振动频率是否会改变？如果变化的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？解：由于 1H,2H 的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化CHCl3 中， M=12x1/(12+1)=0.9237C2HCl3 中 .M=12x2/(12+2)=1.714,由于 s 与 M平方根成反比，故氘代氯仿中，C-2H 键振动频率会向低波数位移解：后者分子中存在-C=O，在 1600cm-1 会有一强吸收带，而前者则无此特征峰.专业资料 .11某化合物在 3640-1740cm-1 区间， IR 光谱如下图所示 该化合物应是氯苯 (I), 苯 (II), 或 4叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由解：应为III, 因为 IR 中在1740-2000cm-1之 间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的特征谱带，而在2500-3640cm-1之间的两个中强峰，则为CH3-对称与不对称伸缩振动的特征谱带第十一章核磁共振波谱法习题解答1. 根据 no=gH0/2p, 可以说明一些什么问题？解：这是发生核磁共振的条件由该式可以说明：（）对于不同的原子核，由于磁旋比g