《第五部分络合滴定法Chapter5Complexationtitrations.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五部分络合滴定法Chapter5Complexationtitrations.ppt（176页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、*1NWNU-Department of Chemistry 第五章 络合滴定法 Chapter 5 Complexation titrations 5.1分析化学中的常见络合物 5.2 络合物的平衡常数 5.3 副反应系数和条件稳定常数 5.4 金属离子指示剂 5.5 络合滴定法基本原理 5.6 络合滴定中酸度的控制 5.7 提高络合滴定选择性的途径 5.8 络合滴定方式及其应用 Date2NWNU-Department of Chemistry 5.1概述(Abriefreview) 以络合滴定反应为基础的滴定分析方 法。 Complex-complexingagent Coordinat
2、e-ligand W.OstwaldandS.A.Arrhenius酸碱电 离理论(18801990) J.N.Brosted-酸碱质子理论(1923) G.N.Lewis-酸碱电子理论 Peterson-软硬酸碱理论(1923) Date3NWNU-Department of Chemistry 5.2分析化学中的常见络合物 5.2.1简单络合物(无机络合物) 无机络合剂:F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-, 缺点:1)稳定性小 2)逐级络合现象 3)选择性差 Date4NWNU-Department of Chemistry lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总=12
3、.6 2+ Cu2+-NH3 络合物 Date5NWNU-Department of Chemistry 5.2.2螯合物(chelates) 1.“OO”型 2.“NN”型 Date6NWNU-Department of Chemistry 乙二胺-Cu2+三乙撑四胺- Cu2+ lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总=19.6 lgK=20.6 “NN”型 Date7NWNU-Department of Chemistry 3.“NO”型 Date8NWNU-Department of Chemistry 4.“SS”型 Date9NWNU-Department of Chemis
4、try 5.2.3氨羧络合剂 乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylenediaminetetraaceticacid) 乙二胺四乙酸(H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y) ： ： ： Date10NWNU-Department of Chemistry 乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylenediaminetetrapropylacid 乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethyleneglyceroldiaminetetraaceticacid Date11NWNU-Department of Chemistry 环已烷二胺四乙酸(CyDTA) Cyclohexanediamine
5、tetraaceticacid Date12NWNU-Department of Chemistry 5.2.4EDTA络合物 1.特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现 象 3)生成的络合物易溶于水 Date13NWNU-Department of Chemistry 2.EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂 ； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O 3EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式： Date14NWNU-Department of Chemistry
6、 H6Y2+H+H5Y+Ka,1=1.3101=10-0.9 H5Y+H+H4YKa,2=2.5102=10-1.6 H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0102=10-2.0 H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67 H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16 HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.26 Date15NWNU-Department of Chemistry 不同pH值下EDTA的主要存在型体 pHEDTA主要存在型体 10.3 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- Date16NWNU
7、-Department of Chemistry EDTA络合物 M+YMY 碱金属离子:lgKMY 3 碱土金属离子:lgKMY811 过渡金属离子:lgKMY1519 高价金属离子:lgKMY 20 Date17NWNU-Department of Chemistry Ca-EDTA螯合物的立体构型 Date18NWNU-Department of Chemistry EDTA螯合物的模型 Date19NWNU-Department of Chemistry 有色EDTA螯合物 螯合物 颜色 螯合物 颜色 CoY2-紫红Fe(OH)Y2-褐 (pH6) CrY-深紫FeY-黄 Cr(OH)
8、Y2-蓝(pH0)MnY2-紫红 CuY2-蓝NiY2-蓝绿 Date20NWNU-Department of Chemistry 1)广泛配位性五元环螯合物稳定、完全 、迅速 2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1 配合物 3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于 指示终点与有色金属离子形成的配合物颜 色更深 4.EDTA配合物特点： Date21NWNU-Department of Chemistry 5.3络合物的平衡常数 (Equilibriumconstant) 5.3.1配合物的稳定常数 讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合 反应完全 M + Y MY Date22NWNU-D
9、epartment of Chemistry 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7 Mg2+8.7 Ca2+10.7 Fe2+14.3 La3+15.4 Al3+16.1 Zn2+16.5 Cd2+16.5 Pb2+18.0 Cu2+18.8 Hg2+21.8 Th4+23.2 Fe3+25.1 Bi3+27.9 ZrO2+29.9 Date23NWNU-Department of Chemistry M+LML ML+LML2 MLn-1+LMLn 5.3.2MLn型配合物的累积稳定常数 (Cumulativestablityconstant) Date
10、24NWNU-Department of Chemistry 5.4副反应系数和条件稳定常数 M+Y=MY(主反应 ) OH- MOH M(OH)p A MA MA q H+ HY H6Y N NY H+OH- MH Y MOHY 副 反 应 Date25NWNU-Department of Chemistry 5.4.1副反应系数 (Sidereactioncoefficient) 1.络合剂Y的副反应及副反应系 数 1）酸效应：由于H+存在使配位体参 加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(L(H)：H+引起副反应时 的副反应系数。对于EDTA，用Y(H) 未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度
11、Date26NWNU-Department of Chemistry 酸效应系数 酸效应系数 Date27NWNU-Department of Chemistry EDTA的有关常数 解离Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34 逐级级K1K2K3K4K5K6 常数 1010.34106.24102.75102.07101.6100.9 累积积123456 常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.9 Date28NWNU-Department of Chemistry
12、例1计算pH5.00时EDTA的Y(H) 解： Date29NWNU-Department of Chemistry 不同pH值时的lgY（H） Date30NWNU-Department of Chemistry 酸效应曲线（Ringbom曲线） pH Date31NWNU-Department of Chemistry 酸效应曲线的应用 确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最 低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内， 什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进 行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积 Ksp，
13、求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。 Date32NWNU-Department of Chemistry 2）共存离子效应:共存离子引起的副反应。 共存离子效应系数： 若有多种共存离子N1、N2、Nn存在 Date33NWNU-Department of Chemistry 3)Y的总副反应系数 Date34NWNU-Department of Chemistry 2.金属离子M的副反应及副反应系数 1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形 成络合物而使主反应受到影响的现象。 2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的 副反应系数。 Date35NWNU-Departm
14、ent of Chemistry 3）金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L和A共存 Date36NWNU-Department of Chemistry 金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂L1、L2、Ln共 存 Date37NWNU-Department of Chemistry lgM(NH3)lgNH3曲线 Cu Ag Ni Zn Cd Co lgM(NH3) Date38NWNU-Department of Chemistry Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lgM(OH)pH lgM(OH) Date39NWNU-Department
15、of Chemistry 例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=11.00，NH3=0.10molL-1,计算lgZn Zn(NH3)= 1+NH31+NH322+NH333+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10- 4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4 lgZn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6 Date40NWNU-Department
16、of Chemistry 例3用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH= 9.00，cNH3=0.10molL-1,计算lg Zn(NH3) cNH3=NH3+NH4+ 忽略 Date41NWNU-Department of Chemistry Zn(NH3)= 1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =103.2 Date42NWNU-Department of Chemistry 3.络合物的副反应系数MY M+Y=MY H+OH- MHYM(OH)Y 强酸or碱性溶 液中要考虑 Date43NWNU-Department of Chemistry 络合物的副反应系数MY 例
17、4.计算pH=3.00、5.00时的lgZnY(H) 查附录表III.4KZnHY=103.0 pH=3.00,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3 pH=5.00,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0 Date44NWNU-Department of Chemistry 5.4.2条件稳定常数 (Conditionalequilibrium constant) M+Y=MY Date45NWNU-Department of Chemistry 条件稳定常数 在许多情况下,MY的副反应可以忽略 Date46NWNU-Departmen
18、t of Chemistry 例5 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中 ，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的 条件稳定常数。 解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数 Date47NWNU-Department of Chemistry 条件稳定常数 说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合 ，有较强的稳定性，所以该体系不能 用EDTA滴定Al3+。 Date48NWNU-Department of Chemistry 例6计算pH2.00和5.00时的lgKZnY Zn
19、+YZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H) OH-H+H+ lgY(H)=13.8 , lg Zn(OH)=0 Date49NWNU-Department of Chemistry pH=2.00 ZnY(H)=1+H+KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0 pH=5.00 lg ZnY(H)=0, lgY(H)=6.6 , lg Zn(OH)=0 Date50NWNU-Department of Chemistry lgK MYpH曲线 02468141012 pH 2 4 6 8 10 12 14 16 18 lgKMY Cu2+ Fe3+
20、 Hg2+ Zn2+ Mg2+ Al3+ Date51NWNU-Department of Chemistry 例7 计算pH9.00，cNH3=0.1molL-1时的lgKZnY Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY 例3 Date52NWNU-Department of Chemistry lgK ZnYpH曲线 Date53NWNU-Department of Chemistry 5.5金属离子指示剂 5.5.1金属离子指示剂的应具备的条件 1）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的 颜色应显著不同。 3）显色络合物的稳定性要适当。 2）显色反应
21、灵敏、快速，有良好的变色可 逆性。 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存 和使用。 Date54NWNU-Department of Chemistry EDTA In+MMInMY+In A色B色 5.5.2金属指示剂的作用原理 Date55NWNU-Department of Chemistry 例指示剂铬黑T(eriochromeblackT- EBT) EBT本身是酸碱物质 H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红3.9紫红6.3蓝11.6橙pH HIn2-蓝色-MIn-红色 EBT使 用pH范 围：7 10 Date56NWNU-Departm
22、ent of Chemistry 5.5.3金属离子指示剂的选择 在化学计量点附近，被滴定金属离子 的pM产生突跃，要求指示剂能在此 突跃范围内发生颜色变化。 M+InMIn Date57NWNU-Department of Chemistry 金属离子指示剂的选择 考虑In的酸效应， Date58NWNU-Department of Chemistry 金属离子指示剂的选择 根据软硬酸碱理论，与金属离子络合 的一般称为碱。但与金属离子络合的 指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效 应。所以KMIn与pH有关，因此pM也 与pH有关。所以，在络合滴定中， pMep与pMsp应尽量接近。 Date59
23、NWNU-Department of Chemistry 常用金属指示剂 指示剂剂pH范围 InMIn直接滴定M 铬黑T(EBT)7-10 蓝红Mg2+Zn2+ 二甲酚橙 (XO)(6元酸) 6 黄红Bi3+Pb2+Zn2+ 磺基水杨酸 (SSal) 2 无 紫 红 Fe3+ 钙指示剂 10-13 蓝红Ca2+ PAN(Cu-PAN)2-12 黄红Cu2+(Co2+Ni2+) Date60NWNU-Department of Chemistry 常用金属离子指示剂 1.铬黑T(EBT) (EBT-eriochromeblackT) H2In-H+HIn2-pKa2=6.30 红色蓝色 HIn2
24、-H+In3-pKa3=11.60 蓝色橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围:6.30pHK MY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT 、XO有封闭作用； 若KMIn太小，终点提前 3. 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用 2. 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇或加热 Date65NWNU-Department of Chemistry 5.6络合滴定法 在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着 络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合， 其浓度不断减小，在化学计量点附近，金属 离子浓度如何变化对滴定分析结果
25、影响显著 ，了解其变化规律对络合滴定分析的理解极 其重要。 络合滴定与酸碱滴定相似，大多数金属离子 M与Y形成1:1型络合物，根据软硬酸碱理论 ，M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。 Date66NWNU-Department of Chemistry 与酸碱滴定的区别： 1）M有络合效应和水解效应 2）Y有酸效应和共存离子效应 因以上两个因素，KMY会发生变化， 而Ka不变。 Date67NWNU-Department of Chemistry 5.6.1络合滴定曲线 (Titrationcurvesofcomplexation) 欲使滴定过程中KMY基本不变，常用 酸碱缓冲溶液控制酸度。
26、设金属离子浓度为CM，体积为 VM(ml)，用等浓度的滴定剂Y滴定， 滴入体积为VY(ml)，则滴定分数为 Date68NWNU-Department of Chemistry 络合滴定曲线 设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和 cY。 M+Y=MY MBE：M+MY=CM(1) Y+MY=CY=aCM(2) (3) 为了求出M，应先求出MY和Y Date69NWNU-Department of Chemistry 络合滴定曲线 由（1）和（2）式可得： MY=CM-M（4 ） Y=aCM-CM+M（5 ） 将（4）和（5）式代入（3）式，经展开 和整理得到: KtM2+KtCM(a-1)
27、+1M-CM=0（6 ） 未滴定前：M=CM,pM=pCM 化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为 KMYM2SP+MSP-CSPM=0（7 ） Date70NWNU-Department of Chemistry 络合滴定曲线 因一般络合滴定要求KMY107， cM=0.010mol/L Date71NWNU-Department of Chemistry 例8 用0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00ml0.0100mol/L Ca2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计计量点附近的pCa值。 解：pH值等于10.00时滴定曲线的计算： CaY2-配合物的KMY=1
28、010.69 从表查得pH=10.00时， lgY(H)=0.45， 所以,lgKMY=lgKMY-lgY(H) =10.69-0.45 =10.24 Date72NWNU-Department of Chemistry 滴定前 体系中Ca2+过量： Ca2+0.02molL-1 pCa-lgCa2+-lg0.021.70（起点） 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时 还剩余Ca2+溶液0.02ml， 所以 Ca2+1.010-5molL-1 pCa5.00 Date73NWNU-Department of Chemistry 化学计计量点时时 Ca2+与EDT
29、A几乎全部络合成CaY2-络离子 ： CaY2-=0.0100=1.010- 2molL-1 同时，pH10.00时， lgY(H)0.45，YY， 所以,Ca2+Y molL-1 即=1010.24（生成反应） =Ca2+7.5810-7molL-1,pCa=6.12 Date74NWNU-Department of Chemistry 化学计计量点后：滴定剂Y过量 设加入20.02mlEDTA溶液，此时 EDTA溶液过量0.02ml，所以 Y1.010-5molL-1 =1010.24 Ca2+10-7.24 pCa7.24 Date75NWNU-Department of Chemist
30、ry pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定 20.00mL0.02000molL-1Ca2+的pCa值 滴入EDTA溶液的体 积/mL 0.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 22.00 40.00 滴定分数 0.000 0.900 0.990 0.999 1.000 1.001 1.010 1.100 2.000 pCa 1.70 2.98 4.00 5.00 6.12 7.24 8.24 9.24 10.1 Date76NWNU-Department of Chemistry 化学计量点 突跃上限(0.1%) 突跃下限(-0
31、.1%) 滴定突跃 Date77NWNU-Department of Chemistry 10-3 mol/L 10-4 mol/L 10-2 mol/L K=1010 0100200 10 8 6 4 2 pM 滴定百分数 EDTA滴定不同浓度的金属离子 KMY一定 ，cM增大 10倍，突 跃范围增 大一个单 位。 Date78NWNU-Department of Chemistry 200100 0 2 4 6 8 10 pM 滴定百分数 K=1010 K=108 K=105 不同稳定性的络合体系的滴定 浓度一定时 ，KMY增大 10倍，突跃 范围增大一 个单位。 cM =10-2mol
32、L-1 Date79NWNU-Department of Chemistry 滴定突跃 sp前，0.1， 按剩余M浓度计 sp后，+0.1， 按过量Y浓度计 M=0.1%csp(M) 即： pM=3.0+pcsp (M) Date80NWNU-Department of Chemistry 影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素 1）CM，由M的副反应决定突跃的前 半部分 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相 似 2）KMY，由Y的副反应决定突跃的 后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧 ，化学计量点前按反应剩余的M计 算pM，与KMY无关 Date81NW
33、NU-Department of Chemistry 解： Zn + Y ZnY 例9 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的Zn2， 若溶液的pH为9.00，cNH3为0.2molL-1。 计算sp时的pZn，pZn，pY,pY。 Zn(NH3)Zn(OH) Zn OH- H+ 例7计算 结果 Date82NWNU-Department of Chemistry lgKZnY=lgKZnY-lgY-lgZn =16.5-1.4-3.2=11.9 pZn=10.2 pY=pY+lgY(H)=7.0+1.4=8.4 Date83NWNU-Department of Chemistry 5.6
34、.2终点误差(Endpointerror) 由配位滴定计量点与滴定终点不一致产生 络合滴定中终点误差 的计算方法与酸碱滴 定中的方法 相同。 Date84NWNU-Department of Chemistry 续前续前 Date85NWNU-Department of Chemistry Date86NWNU-Department of Chemistry 续前 讨论 ： Ringbom 公式 Date87NWNU-Department of Chemistry 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示 剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L 的Zn2+，终点
35、时游离氨的浓度为0.20mol/L， 计算终点误差。 解 ： 例10 Date88NWNU-Department of Chemistry 续前 Date89NWNU-Department of Chemistry 在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指 示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定 0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如 果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？ 解 ： 例11 Date90NWNU-Department of Chemistry 续前 Date91NWNU-Department of Chemistry 续前 Date92NWNU-De
36、partment of Chemistry 5.6.3准确滴定判别公式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的 共同影响，用指示剂确定终点时， 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lgcspKMY6.0 若 cMsp=0.010molL-1时, 则要求 lgK 8.0 Date93NWNU-Department of Chemistry 例12. 溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。试问： (1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+? (2)在pH10.0时情况又如何？(3)如果继续升 高溶液的pH值时情况又如何？ 解：查表可知： （1）当pH=5.0时，lgY(H)
37、=6.45， lgKMgY=8.7 lgKMgY=8.7-6.45=2.258 在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+ Date94NWNU-Department of Chemistry （3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度 的增高而使Mg2+水解。 例如，当pH=11.0时 H+=1.010-11，OH-=1.010-3 查表可知:Mg(OH)2的Ksp=1.810-11 Ksp=Mg2+OH-2 可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已 很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完 全了。 Date95NWNU-Department of Chemistry 5
38、.6.4分别滴定判别公式 当有混合离子存在时，一般要求 pM 0.2，终点误差Et0.30%） ，由Ringbom公式 CspMKMY ( 10 0.2 10 -0.2)/0.0032 得到CspM KMY 105 即lg(CspM KMY ) 5 lgKMY = lgKMY -lgM - lgY Date96NWNU-Department of Chemistry 续前 lg(CspM KMY ) = lgCspM + lgKMY = lgCspM + lgKMY -lgM - lgY 若金属离子M无副反应 lg(CspM KMY ) = lgCspM + lgKMY - lgY Y = Y
39、(H) + Y(N) -1 1）当Y(H) Y(N)时，与单独滴定 M一样。 Date97NWNU-Department of Chemistry 续前 2）当Y(N) Y(H)时，可忽略 EDTA的酸效应，金属离子M无副反 应和忽略EDTA的酸效应时 lg(CspM KMY ) = lgCspM + lgKMY - lgY lgCspM + lgKMY - lgY（N） = lgCspM + lgKMY - lg（1+KNYN） lgCspM + lgKMY - lgKNYN = lg(CspM KMY ) - lgKNYN 5 Date98NWNU-Department of Chemis
40、try 例13. pH=2.00时用EDTA标准溶液滴淀浓度均为 0.01molL-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+时， 试问Al3+是否干扰滴定？ 解：查表：lgKAlY=16.30, pH=2.00时，lgY(H)=13.51 则lgKAlY=16.30-13.51=2.79 lgKFe(III)Y=25.10 则lgKFe(III)Y=25.10-13.51=11.59 两种离子的浓度相同， 可以直接用条件稳定常数进行比较。 lgKFe(III)Y-lgKAlY=11.592.79=8.85 可见见，在此条件下，Al3+并不干扰扰Fe3+的滴定。 Date99NWNU-Depa
41、rtment of Chemistry 5.7 络合滴定中的酸度控制 1.单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1)最高允许酸度(pH低限) (不考虑M) lgKMY= lgKMY-lgY(H)8, 有 lgY(H) lgKMY - 8 对应的pH即为pH低 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则lgcspKMY6, 若csp=0.010molL-1，则 lgKMY8 Date100NWNU-Department of Chemistry 续前 例如: KBiY = 27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KMgY = 8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 KZnY = 16.5 lgY
42、(H)8.5 pH4.0 Date101NWNU-Department of Chemistry (2)最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n(I =0.1) cM(初始) 例Zn(OH)2,Ksp=10-15.3 即 pH7.2 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA? Date102NWNU-Department of Chemistry (3)酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围:pHpKa 2. 足够的缓冲能力:浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定: 例pH5滴定Pb2+,六次
43、甲基四胺缓冲 3. pH10滴定Zn2+,但cNH3不能太大 Date103NWNU-Department of Chemistry 2.混合离子测定时溶液酸度的控制 （1）最高允许酸度： （2）最低允许酸度 ： （3）最佳酸度： 最高酸度时酸度即对应 足够小最大应使为使 = )( )( NYY HYMY K 最佳酸度时的酸度对应 曲线查 = - sp ep ep pMpM pHpM Date104NWNU-Department of Chemistry 用控制酸度的方法进行分别滴定 若溶液中含有金属离子M和N，它们 都和EDTA形成配合物，而且KMY KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的
44、是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子 ？（分别滴定） Date105NWNU-Department of Chemistry 根据前面所学，有共存离子效应的关系式： 为了便于讨论，把H和N的影响都作为对Y的副 反应处理，并假设M离子不发生副反应。又假 设在N存在下能准确滴定M，即当M和Y定量配 位时，N和Y的配位反应可以忽略不计。 又因为 Y（N)1+NKNY NKNY 假设M离子不发生副反应NcN ， Y（N)cNKNY；说明其与溶液pH无关。 Date106NWNU-Department of Chemistry M 、N共存时lgKMY与pH的关系 (a)(b)
45、 lgY(H) lgY lgY(N) lgY(H) lgY(N) lg pHpH lgKMY lgKMY Y与 pH无 关 Date107NWNU-Department of Chemistry 图中，Y(H)随溶液pH增高而减小；Y与 溶液pH无关，在图中是一条水 平线，两者相交于一点，相应的pH为 pHx，此时lgY(H)lgY(N) （1）在酸度较高的情况下， pHpHx，滴定M离子 Y(H)Y(N)；YY(H) N对Y的副反应可以忽略，只需考虑H 对Y的副反应，就相当于N不存在时滴 定M离子。 Date108NWNU-Department of Chemistry （2）在酸度较低情况
46、下 pHpHx滴定M离子： Y(H)Y(N)； Y Y(N) H对Y的副反应可以忽略，N 对Y的副 反 应是主要的， 求出KMY，若lgcMKMY6。则在N离子 存在下可以准确滴定M离子 。 Date109NWNU-Department of Chemistry 例14：溶液中Bi3+和Pb2+同时存在，浓 度均为0.01molL-1，试问能否利用控制溶 液酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确 定在Pb2+存在下，选择滴定Bi3+的酸度范 围。 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 molL-1 lgcBiKBiYlgcPb
47、KPbY=27.9418.04=9.95 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+ 而Pb2+不干扰。 Date110NWNU-Department of Chemistry 滴定Bi3+的最佳酸度范围为pH=0.702.0 ； 若要使Pb2+完全不反应： 则 lgcPb KPbY1， 当 cPb = 0.01时，lg KPbY3. 由 lg KPbY = lg KPbY lgY(H) 得：lg KPbY lgY(H)3 lgY(H)lg KPbY 3= 18.04 3 = 15.0 查酸效应曲线可知：pH1.6 Date111NWNU-Department of Chemistry 因此，
48、在Pb2+存在下选择滴定Bi3+的 酸度范围：0.71.6 在实际测定中一般选pH=1.0 如果两种金属离子与EDTA所形成的 配合物的稳定性相近时，就不能利用控 制溶液酸度的方法来进行分别滴定，可 采用其他方法。 Date112NWNU-Department of Chemistry 例15:等浓度Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ 解： (1)能否分步滴定: lgK=18.0-10.7=7.35 能 (2)滴定的酸度范围: Y(H)=Y(Ca)=108.7, pH低=4.0 pH高=7.0 Date113NWNU-Department of Chemistry 例16：Pb-Bi合金中Bi3+、Pb2+的连续测定 解：lgKBiY=27.9,lgKPbY=1