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1、 毕业论文碱法制备三高气田硫化氢吸收剂新型CO2和H2S吸收剂摘要在研究CO2和H2S吸收过程中，发现一种新型吸收剂，即添加了TEA的碳酸丙二酯。在新吸收剂的条件下得到有关CO2和H2S溶解度以及气体吸收速率的数据，且一系列的参数设定与检测更多的是基于商业应用。CO2和H2S的溶解度与气体分压，温度，TEA浓度有关；扩散系数与温度和TEA浓度有关。由此解释两种气体在TEA碳酸丙二酯中的吸收机理。CO2在该新型吸收剂中的吸收过程已经经过工厂检测，不久将会应用于商业生产。1.简介吸收法在酸性工业气体的净化中应用最为广泛，其中CO2和H2S的去除尤其重要。目前存在大量的吸收净化方法主要分为两类，气体
2、的纯物理吸收和化学反应吸收。由于净化气体的成本通常较高，所以CO2和H2S的吸收研究一直是研究致力于改良吸收过程使其更科学，高效，经济。目前的物理吸收工艺方法是利用高性能的有机溶剂有选择的吸收酸性气体并且对其他气体组分的溶解能力较低。碳酸丙烯就是其中一种。此种工艺已被波兰某氮肥厂“”采用净化其合成气。深入研究意在将物理吸收和化学反应的各自优势相结合，方法有两种。其一，有机溶剂添加化学活性组分组成混合物或化学吸附剂。其二，改良主要溶剂，在维持原有物理性能的同时增加其气体溶解度。改良后溶剂吸收能力提高，气体净化效果更好。本文对第二种方法进行探讨，研究新型CO2和H2S吸收剂。例如，对碳酸丙烯进行改
3、良，使其更适宜工业气体的净化。碳酸丙烯的改良剂要经过慎重筛选，以保证新型溶剂维持原有溶剂的优点如化学稳定性，非腐蚀性，不挥发，不易燃等。同时还要有以下特点：可以降低酸性气体的平衡分压；可以使新溶剂的性能提高经济成本下降；再生过程无需加热。新溶剂主要是通过有机基团的化合物改良，比如胺。经过多次分析研究，最终选择叔胺TEA作为改良剂，主要是因为叔胺与碳酸丙烯良好混溶性，低蒸汽压，无腐蚀性，相对价廉。新型溶剂应用于商业生产以前，有必要 对吸收过程进行研究并确定影响该CO2,H2S-TEA/碳酸丙烯体系平衡和动力关系的大量因素。2.平衡调查与研究2.1仪器与步骤本文选择静态研究法，其本质是在密封的反应
4、器中，在已知的严格定义的可控的条件下，使气液相达到平衡。然后对气液相分析来确定适宜组成。静态法的平衡分析简单可行，结果明确。图一是该实验的实验装置图。测量过程如下：将1.0l的测试液注入容积1.8l的反应器中，打开恒温器。当系统达到一个恒定的温度，注入气体与容器中的液体猛烈混合。系统稳定后，在不影响体系平衡的情况下每一相各取3至5个样进行分析。用微型注射器取2.0l液体，特殊的气体注射器取2.0ml气体，然后使用气象色谱仪在以下条件下对两样本进行分析：l 玻璃柱：直径3毫米，长度1.2米l 包装：Porapak的Q（60-80目）l 载气：氢气l 接驳温度：190-200l 柱温：50l 探测
5、器温度：190-200相应体积的纯CO2和H2S的测定条件将作为标准使用。2.2实验参数范围实验条件如表一。将CO2和H2S的混合气与氩气混合，使其各自分压低于1bar。从商业应用的角度筛选出反应参数如下，CO2分压1.7bar,H2S分压1.1bar温度范围10-40。而且在此条件下可以精确收集和分析样品，尤其是液体。2.3平衡调查结果CO2和H2S在碳酸丙烯中的溶解度是其物理性质，系统遵循亨利定律。在TEA-碳酸丙烯的溶解度大于纯溶剂中的溶解度。图二 在10下CO2在纯碳酸丙烯和TEA-碳酸丙烯溶剂中的溶解度。图三 在40下CO2在纯碳酸丙烯和TEA-碳酸丙烯溶剂中的溶解度。在CO2-TE
6、A/PC系统中，CO2分压在设定的参数范围内呈现线性性质（图2和图3）。一个相关方程描述这个均衡系统具有以下形式： （1）图四 在10下H2S在纯碳酸丙烯和TEA-碳酸丙烯溶剂中的溶解度。图五 在40下H2S在纯碳酸丙烯和TEA-碳酸丙烯溶剂中的溶解度。在H2S-TEA/PC系统中，H2S分压在设定参数范围内并不是直线，出现了与亨利定律轻微的偏差（图4和图5）。图六 在10下CO2和H2S在纯碳酸丙烯和10%TEA-碳酸丙烯溶剂中的溶解度。一个相关方程描述这个均衡系统具有以下形式：方程一与方程二可以统一用亨利常数来描述：Ci=Hp* i （3）通过以下关系： （4）和亨利定律： （5）可以得到
7、以下方程式： （6）在实验参数变化范围内，TEA的添加可增强溶剂的吸收能力，温度不变时，CO2的溶解度增加25-36%，H2S的溶解度增加25-60%（图六）。CO2和H2S单独溶解于纯的碳酸丙烯溶液中3，也表明了的溶剂的是一种碳酸丙烯和TEA混合物时，在实验参数范围内同时出现的二氧化碳和硫化氢不会影响这些气体的溶解度。这也表明吸收过程是一个物理性质。在以上测试装置中已经给出CO2和H2S同时溶于TEA/PC溶液中的检测措施要求温度20，各自分压达到1巴，溶液浓度为10%。利用改良过的碳酸丙烯净化含以上两组分的气体时，由于其对硫化氢有相当大的溶解度，可以增大对硫化氢的选择吸收。TEA的添加使得
8、两组份的溶解度相差变大，尤其是在低温时。利用希尔德布兰德关于常规溶液的理论8对检测结果进行分析，实验表明：与在纯碳酸丙烯溶液的规律相比，无论是CO2还是H2S在改良溶剂中都没有得到常规的解决方案5。3动力学调查动力学研究的目的一方面在于确定CO2和H2S在TEA-碳酸丙烯中的溶解机制，另一方面是评估吸收过程的动力学参数，例如，气体在待测液中的扩散系数和反应速率常数。3.1测试装置选用层流射流减震器对该过程动力学进行研究9，实验装置如图七所示。图七 动力学调查实验装置图使用层流射流减震器可以对实验条件进行严格设定，如温度、压力、流速，而且可对吸收速率进行严格的精细的测量。在该装置中。当气体通过液
9、体射流器流过喷嘴到接收器，流过面积相当于气缸的外侧区域，气缸的直径相当于喷嘴的直径，气缸的长度相当于喷嘴的出口至接收器顶部的距离。基于黑格比的理论中的质量转移模型9,10，可以对所得实验结果进行阐述。从吸收气体基本扩散方程可以得到 （7）物理吸收过程的吸收率可用以下方程表述 （8）该式表明：在给定温度下，具有相同气体分压，具有在液体中相同初始浓度的气体，它们的吸收速率是相等的。当被吸收气体与溶液中某一组分发生化学反应时，吸收速率的关系变得更复杂。当化学反应在液相中发生时，就用质量转移定律来描述气-液体系，或其他更复杂体系9,10。可以假设，与纯物理吸收过程相比，化学反应加快了液相中质量转移的速
10、率。因此，可以用以下方程表述气体在液相中的扩散情况 （9）式中，表示存在化学反应的气体吸收过程中的质量转移系数，其中kc则代表因发生化学反应而使质量转移速率增加的系数。该增加系数的大小取决于化学反应级数和化学反应速率。在一些严格设定反应条件的化学反应中，增加系数可通过一系列关于扩散系数的方程来求解计算出来。在残留液中，可以通过轻轻轻轻轻轻；然后利用图表读出来，例如，范可文乐和霍夫特基则图表9。当待测气体与吸收液组分发生化学反应时，吸收速率方程与纯物理吸收所得值有明显偏差，且通常不是直线。3.2实验参数范围实验条件见表23.3吸收速率测定结果 图8至图11表明在碳酸丙烯-10%TEA溶液中CO2
11、和H2S吸收率R随往往的变化曲线。动力学研究表明CO2和H2S吸收率R在纯碳酸丙烯和TEA/PC溶液中是直线。该线性关系正是了以上的猜想，那就是在纯碳酸丙烯和TEA/PC溶液中CO2和H2S的吸收是一个物理过程。 根据实验所得结果，以温度和质量系数为变量，将CO2和H2S在溶液中的扩散系数方程式进行优化，得到的方程式如下： (10) (11)在纯碳酸丙烯，以及TEA-碳酸丙烯溶液中的扩散系数F=T/(D)已得到验证和评估，确保在液相中的质量转移不存在化学反应11。本实验动力学研究的所有情况下，扩散系数是一个常数，由此证明，在纯碳酸丙烯溶液和经TEA改良的碳酸丙烯溶液中CO2和H2S的吸收过程是
12、物理性质。4CO2和H2S同时溶解于TEA/PC溶液中的吸收率的测量层流射流装置5中的研究表明，在纯碳酸丙烯溶液中，CO2和H2S同时进入装置进行吸收，但其吸收过程是各自独立的，即一组分的吸收完全不影响另一组分的吸收过程。因此，纯碳酸丙烯中两组份的同时吸收任然是一个物理性质。为了检查一种组分的吸收是否影响另一组分的吸收，同时为了检查在经TEA改良的碳酸丙烯溶液中两组分同时吸收时，是否有化学反应发生，该实验选定在上面提及的层流射流减震器中测量。在层流射流装置的混合气体吸收过程中，气象传质阻力取决于组分气体的吸收率的不同（不同的P,H和D）。阻力产生是由于必然的，那是因为在给定条件下，某一组分的吸
13、收扩散通过另一组分时过程要快。吸收较慢的另一组分开始在装置中积累，使二元吸收成为一个暂态过程。在这种情况下，单组分的实际的吸收率很难测定。在CO2和H2S混合气体中，可以筛选出一定的吸收率的测定条件从而使气相传质阻力近于消失。前面已得到证实5，假定混合气体的分压之比等于吸收率之比的话，筛选实验是可行的。 (12)如果体系满足式12中的条件，混合气体的吸收将成为一个“伪二元”反应。将公式8和12运用到CO2和H2S体系中得到以下公式。 (13)为了简化测量过程同时由于体系中CO2的低吸收率，吸收液可用H2S局部饱和，同时完全排除CO2。基于公式13得到C=0,C=H2S，经过适当的变换，得到：待
14、添加的隐藏文字内容3 (14) (15)如果满足公式14的条件，液体中只存在H2S没有CO2，那么，在经TEA改良的碳酸丙烯溶液中CO2和H2S吸收可以看做是一个伪二元反应。两组分的同时吸收的研究温度设定在20,30和40。吸收液选定碳酸丙烯-10%TEA溶液进行研究。在每一个设定温度下，改变混合气中CO2的体积分数，分别是70-75,50-53和26-30%。利用公式1-4,10,11，分别计算得到CO2和H2S亨利常数和扩散系数的值。伪二元反应过程的测定按以下方法。首先，准备一个10立方米橡胶气球，在一系列可预见的调查范围内装有CO2和H2S混合气。然后，通过色谱分析确定混合气的组成。由公
15、式14，用硫化氢局部饱和完全再生的TEA/PC溶液。利用色谱分析法测定液体中硫化氢的浓度。稳定了测定温度之后，吸收率的测定可看作是一元反应。CO2和H2S的同时吸收的测定结果见表3，表3中包含以下数据：l 测量主要温度，t;l 因素A的值（给定的测定条件下）；l 液体流速，L;l 两组份各自分压，Pco2和Ph2s；l 理论吸收率之和，R;l 在分别测量系列中吸收率的实验值，Re；l 相对误差；实验测定结果表明，经硫化氢饱和之后的TEA/PC溶液测定CO2-H2S混合气的吸收率与理论计算所得吸收率有显著地一致性。在满足公式14的条件下，气体混合物吸收率的实验值与单组份吸收率之和所表示的吸收率相
16、差不到3.7%。该结果证明了一个组分的吸收不影响另一组分的吸收。CO2和H2S在TEA/PC溶液中的吸收过程是两个相对独立的过程。这个事实结论性的证明两组份气体在TEA/PC中的吸收过程的物理性质。5总结本文在基于商业应用的参数范围内，研究了在一新型溶剂即经TEA改良的碳酸丙烯溶液中CO2和H2S吸收。动力学和平衡分析的结果在该文中已得出，并以一系列相关联的方程形式表现出来，证明两组份气体在改良碳酸丙烯中的吸收过程是其物理性质。与纯溶剂中的溶解度相比，在TEA/PC中CO2和H2S溶解度的增加。因此使工业气体的净化过程更有技术含量更经济。CO2在经TEA改良的碳酸丙烯溶液中的吸收过程已在试点工
17、厂进行规模验证，不久将在工业生产中使用。 附录A命名A 公式15定义参数（mol.m-3bar-1）C 液体中气体的浓度（mol.m-3）D 扩散系数（m2.s-1）F 扩散因素（K.N-1）H 亨利常数（mol.m-3.bar-1）K 质量转移系数（m.s-1）L 液体流速（m3.s-1）I 液体射流长度（m）N 吸收气体的质量流率（mol.m-2.s-1）P 压力，（bar）；1bar=105PaR 气体吸收率（mol.s-1）T 绝对吸收温度（K）X 质量系数Y 摩尔系数希腊符号t 接触时间c 质量转移增加系数a 液体中气体的溶解度（mgmr-3）h 粘度（mPa.s）上标e 实验值o 散装液相值r 化学反应* 平衡下标c 液相值i 气象组分参考文献