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1、乳液聚合法合成含氟聚合物研究进展含氟聚合物具有优异的耐候性、抗紫外、耐热性、耐化学药品性和电气特性及表面特性等。这些特性主要与含氟聚合物结构中的氟原子极化率低，电负性强，范德华半径小，氟碳键能高等因素有关。由于含氟聚合物的优异特性，其被广泛应用于国防军工、尖端科技、航天航空、电子电器、机械、化工、建筑、纺织、医学等众多行业和领域。含氟聚合物的研究和发展已有70多年的历史，已有数十种含氟聚合物或氟树脂被开发和商品化。自1938年普兰科特(Plunkett)博士发现聚四氟乙烯(PTFE)之后的20年间，可称为均聚物发展时期，这一时期的含氟聚合物主要是以氟烯烃单体均聚物为代表，如：FTFE、聚三氟氯
2、乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，即所谓的第一代氟聚合物。第二代含氟聚合物则主要是氟烯烃的共聚物，例如：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-含氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，三氟氯乙烯-乙烯共聚物(E/CTFE)等。自1982年以来，又用氟烯烃与功能单体共聚，开发了具有可室温成膜(或室温固化)、高透明性、特异表面特性和压电性能等功能性的氟树脂，如氟碳涂料树脂和氟碳涂料乳液，主要是氟单体与烷基乙烯基醚和含有-OH或-COOH的功能单体共聚制成的(FEVE)，该氟树脂FEVE可在常温下与异氰酸酯进行交联固化。虽然含氟聚合物种类繁多，但是合成方
3、法主要分为三类：悬浮聚合法、溶剂聚合法、乳液聚合法。其中溶剂聚合法由于在聚合反应中有机溶剂使用量过多，对环境造成很大的污染和对人们的身体造成很大的伤害，近年来逐步减少使用。乳液聚合是以水为聚合反应的分散介质，乳液聚合制备的含氟聚合物具有相对分子质量大，产品粒径小等特点，特别适用于氟橡胶、PTFE等氟树脂超细粉和新型功能含氟聚合物的合成。因此乳液聚合法生产含氟聚合物就显得越来越重要。本文主要介绍和分析乳液聚合法生产含氟聚合物的发展和展望。1含氟聚合物乳液聚合的组分及工艺乳液聚合法合成含氟聚合物是以水做分散介质，具有聚合热易脱除、工艺清洁、能耗低、安全环保等特点，其聚合体系主要由水、单体、引发剂、
4、乳化剂和分子量调节剂组成。1.1乳液聚合单体1.1.1含氟烯烃单体的乳液聚合可用于乳液聚合合成含氟聚合物的氟烯烃单体有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯和三氟乙烯、全氟乙烯基烷基醚和三氟丙烯等。可根据需要进行分子设计，用这些氟烯烃单体进行乳液均聚合或共聚合，主要合成具有碳氟主链结构的含氟聚合物。这些氟单体多数可进行乳液均聚合，其中，四氟乙烯的用途最广、用量最大，是生产含氟聚合物的最重要、最基本的氟单体，是氟材料工业的基础。全氟丙烯和三氟丙烯不易均聚合，其主要是用于与四氟乙烯或偏氟乙烯等共聚合制备氟橡胶或改善氟烯烃单体均聚物性能。氟橡胶是由偏氟乙烯与全氟丙烯、四氟乙烯和全氟烷基乙烯
5、基醚等以一定组成进行乳液共聚合成的。对用作塑料的含氟聚合物的合成，可设计特定乳液聚合工艺来获得性能更好的氟树脂。如，聚四氟乙烯(PTFE)作为用途最广、用量最大的氟材料，具有耐酸、耐碱、耐高温、自润滑性等优异性能，但是在加工过程中，由于该聚合物难熔，流动性差，对其加工性能和制品性能有重要影响。乳液聚合生产的分散聚四氟乙烯树脂的粒子粒径尺寸小、粒径分布合理、粒子形态可控，因此加工性能和制品性能好。四氟乙烯(TFE)等高氟含量的氟单体及其聚合物都是高拒水性的，是不溶于水的。与普通的通用单体(不含氟的单体，如，苯乙烯、丙烯酸酯等)的乳液聚合相比，TFE乳液聚合机理有自己的特点。Kim等以为：TFE乳
6、液聚合的引发阶段是单体与水相自由基反应，形成聚合物链，并凝聚成为乳胶粒子核，乳胶粒子核发生链增长反应，由于PTFE非常规整，一旦形成颗粒后其结晶度可高达90%以上，因此分散的PTFE粒子有很强的刚性，硬度很大，使得以后的单体不能扩散到颗粒内部进行反应，而只能在粒子表面进行聚合。TFE乳液聚合过程分两步：单体TFE在水中的传质过程和水中极稀少的TFE的聚合反应过程。这两个过程串联，当TFE溶解速度较慢，低于聚合速率时，成为传质控制；当TFE溶解速度足够快时，则成为动力学控制。不论是聚合工艺和聚合动力学研究需要，还是PTFE的性能控制要求和为了提高聚合效率都应在动力学控制的条件下进行PTFE的合成
7、。1.1.2通用单体与含氟烯烃单体的乳液共聚合如前所述，能用于合成和生产含氟聚合物的氟烯烃单体的品种较少，远不能满足工业发展的需要。因此，选择通用单体与含氟烯烃单体共聚，已经是开发新型含氟聚合物的重要途径。由于-TFE等氟烯烃单体的特殊结构所致，大多数通用聚合单体与其共聚合的竞聚率不匹配，不能较好地共聚合。能与TFE等氟烯烃单体较好共聚的通用单体有乙烯、丙烯、醋酸己烯酯和乙烯基烷基醚及其衍生物等。1.1.2.1乙烯和TFE乳液共聚合乙烯和TFE共聚物(ETFE)具有优异的耐热、耐腐蚀、耐老化性以及良好的电性能和力学性能，应用广泛。由于乙烯的引入，ETFE具有优异的耐辐射性能和良好的加工性能，它
8、对金属表面有很好的附着力，这使该氟塑料和钢的紧衬工艺得以实现。在两者聚合反应过程中，会因为ETFE中乙烯与四氟乙烯的结构单元比例的不同，而导致ETFE材料熔融成型性，机械强度或者耐热性、耐化学性、阻燃性等性能不同。因此，为了得到性能优异的ETFE树脂，除了严格控制四氟乙烯和乙烯的物质的量的配比外，还要加入第三单体与两者共聚，解决材料的开裂问题韵不足。参与反应的第三单体的种类较多，大部分为乙烯基类化合物。主要包括：全氟烯烃、全氟乙烯基醚类、全氟烷基乙烯类、烯丙基2-羟基六氟异丙基醚、烯丙基酯类或甲基烯丙基酯类等。Nakagawa等利用2-三氟甲基丙烯和2-甲基-1,1,1,3,3,3-六氟丙烯作
9、为第三单体，它们的反应活性较好，得到的共聚物解决了高温热应力开裂的问题。章云祥等利用CF2XCOCF2X1(其中X=X1=Cl或F)和R2CR1=C(R3)2(其中R1=CF3或CH3，R2=CF3，CH3或H，R3=H或F)两种结构简单的第三单体与乙烯和四氟乙烯进行共聚，合成了具有优异性能的共聚物。1.1.2.2含氟丙烯酸酯乳液聚合近几年来，有关含氟丙烯酸酯乳液作为环境友好型材料的合成和应用研究较多。含氟丙烯酸酯聚合物是支链含有氟原子的含氟聚合物。含氟丙烯酸酯单体的聚合反应性质与通用型丙烯酸酯(如，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)很相似，可进行乳液均聚合，也可与甲基丙烯酸单酯、苯乙烯等乳液共聚
10、合。含氟丙烯酸酯共聚物乳液可用于制备水性含氟涂料和用作各种功能助剂。常用的含氟丙烯酸酯类单体有(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子含氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯。可与氟丙烯酸酯类单体共聚合的通用单体有：乙烯基单体；乙烯基烷基醚类，如羟丁基乙烯基醚(HBVE)、环已基乙烯基醚、乙基乙烯基醚(EVE)等；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等；烯丙基醚类，如羟乙基烯丙基醚；丙烯酸类单体，如(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯(DM)、(甲基)，丙烯酰胺类；聚氧乙烯烯丙基醚类；芳香族乙烯基化合物等。含氟丙
11、烯酸酯单体的乳液均聚和共聚反应相对简单、聚合反应在常压条件下进行，反应过程易于控制、相对分子质量及其分布可控、共聚单体在共聚物链中的分布可调节。这些单体由于具有不同的官能团结构，在高分子链中发挥了仅次于氟碳链的作用。加入的不同官能团的单体通过共聚反应生成具有特殊官能团结构的高分子链，具有增加分子内的稳定性，提高分子亲和力，改善材料性能的作用。通过调节单体反应的配比，能够使含氟聚合物的性质达到最佳。用甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯与相关单体共聚、制备高性能的含氟织物处理剂是国内外的热点研究课题。Shimokaw 750317a等将丙烯酸-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酯丁酯、丙烯酸按5：90：5的质量比混
12、合，通过乳液聚合得到含氟乳液。这种含氟乳液具有防水防油的优良性能。Lucia Toniolo等将高含氟量的支链1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸甲酯(XFDM)(61%质量分数，下同)与低含氟量的支链HFIM(37%)和TFEM(34%)的丙烯酸酯聚合物进行老化试验时发现，不同的含氟聚合物的结构对性能影响很大。加入的低含氟量的支链HFIM和TFEM能够有效的改善聚合物的耐老化性，提高使用寿命。1.2乳化剂乳液聚合法合成含氟聚合物需要用含氟表面活性剂。氟橡胶是用全氟辛酸铵乳化剂由氟烯烃乳液聚合而合成的。乳液聚合法生产高端氟塑料树脂也主要是用全氟辛酸铵乳化剂。众所周知，PTFE的表面能低，
13、TFE乳液聚合形成的PTFE颗粒的表面具有很强的拒油、拒水特性，传统乳化剂(如，硬脂酸钠等)的亲油基不能吸附在PTFE粒子表面，因而，不能用于TFE乳液聚合。长期以来，工业上TFE等氟烯烃的乳液聚合一直是用全氟辛酸铵作乳化剂。这是由于全氟辛酸铵易吸附在PTFE粒子表面，形成稳定的乳液。因此，氟烯烃乳液聚合大多是用全氟辛酸铵作乳化剂，也有用含氟表面活性剂和非离子表面活性剂的复配体系作为乳化体系。Chen与其同事采用IPTI-A复合乳化剂(含有R种非离子乳化剂和一种阳离子乳化剂)，以RfCH2CH2OC(O)CH=CH2(Rf=C6F13-C14F29)为单体和2%甲羟基丙烯酰胺交联剂进行共聚，并
14、且利用小角度X射线散射技术研究了聚合物的表面形态，讨论了其对聚合物斥水斥油性的影响。用于氟烯烃乳液聚合的含氟乳化剂多数是含有全氟辛基的含氟表面活性剂。1.3副发剂在乳液聚合中，大多采用水溶性引发剂，如，过硫酸铵和过硫酸钠(钾)等。引发剂的用量取决于引发剂的种类、乳液中单体的浓度、乳化剂的浓度等因素，一般引发剂的用量通常为单体的0.05%-2.0%(质量分数)。可以采用单一的引发剂，也可使用氧化还原体系，如过硫酸钾/亚硫酸钠，过硫酸钾/硫酸氢钠/硫酸亚铁，过硫酸钾/硫酸氢钠/硝酸银等，氧化还原引发体系具有引发反应温度低的特点，这有利于气态的氟烯烃在高压釜中进行乳液聚合。1.4分子量调节剂分子量调
15、节剂主要是调节聚合反应中生成产物的分子量。主要包括碳氢化合物、氟氯烷烃化合物、酮类化合物三类。2乳液聚合制含氟聚合物的反应条件乳液聚合法合成含氟聚合物，除了上述聚合反应的组分和工艺外，聚合反应的条件(包括聚合温度、聚合压力、搅拌速率以及聚合时间等因素)对最终产物的影响也很大。这些反应条件对产物能否最终生成有至关重要的作用，需要针对不同的产物进行多次摸索，反复试验，才能最终确定。3展望乳液聚合制备氟橡胶、分散聚四氟乙烯等含氟聚合物和氟树脂已有数十年的工业生产历史，技术成熟。随着工业发展和生产实践的不断深入，乳液聚合制备含氟聚合物的研究亟待解决如下新问题。3.1全氟辛酸铵等含有全氟辛基的乳化剂的替
16、代全氟辛酸铵不但价格昂贵(约150万元/t)，还有毒性。杜邦的Teflon不沾锅涂料风波的焦点是怀疑全氟辛酸铵有致癌作用。美国环保局已确认全氟辛酸铵不易降解，在人体内易积累，美国环保局科学顾问委员会认为全氟辛酸铵的致癌风险等级可以从有致癌潜在作用的证据等级再上升一个等级。杜邦公司等各大公司都纷纷作出承诺，尽快淘汰用全氟辛酸铵作乳化剂或助剂生产氟树脂和氟材料制品的技术，不再使用和排放全氟辛酸铵。美国环保局已和杜邦等8家氟化工企业达成协议，到2015年完全停止生产全氟辛酸铵。这就意味着氟化工界亟待寻找和合成、筛选新的乳化剂和乳化体系，研究新乳化体系的氟烯烃单体乳液聚合。3.2乳液聚合方法的改进在乳
17、液聚合法的基础上，微乳液聚合、核壳乳液聚合等方法发展比较迅速，这些方法各具特点，对产物的形貌和性质具有一定的调节作用。在含氟聚合物生产中采用这些方法，可为开发含氟高分子材料开辟新途径。3.3与氟烯烃的竞聚率匹配的新型单体的研究开发目前，国内用于工业生产的氟单体仅有四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯，品种太少，三氟氯乙烯和三氟丙烯仅有小批墨产品。国内亟待研究开发新的含氟单体和含氟关键单体，用其与四氟乙烯等氟烯烃共聚，开发国内急需的高端氟材料。4结语乳液聚合法是制备含氟聚合物的重要方法，绝大多数氟橡胶和高端氟树脂是由氟烯烃乳液聚合制备的。由于采用水作为聚合介质，乳液聚合对环境的污染很小，是符合可持续发展的制备含氟聚合物工艺。氟橡胶和高端氟树脂的传统乳液聚合生产工艺亟待替代全氟辛酸铵乳化体系。对水性氟涂料乳液和含氟功能乳液的合成技术的开发可引入新型乳液技术，如无皂乳液聚合，核-壳型乳液聚合等。