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1、热力学第二定律,知识梳理：,1、自发过程：在自然条件下能够发生的过程（注：自发过程为非可逆过程）,2、热力学第二定律（dSQ/T,不可逆,可逆,）：,克劳修斯说法：热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不产生其他变化,3、热机：Q1= -W -Q2 4、卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆,压缩组成的循环,5、卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机,效率最大即 i Y,6、熵的定义（单位 J/K）: dS = Qr / T 7、亥姆霍兹函数的定义: A = U - TS 8、吉布斯函数
2、的定义：G = H - TS 9、熵的物理意义：熵与系统的无序度有关，系统的无序度增加时，熵即增,加。因而，熵可看成是系统无序度的量度。,10、熵增原理：绝热过程中熵不可能减少，另一种说法是隔离系统的熵,不可能减少。即S 0,11、熵判据: Siso = Ssys + Samb 0,自发 平衡,（由系统与环境组成的隔离系统）,12、亥姆霍兹函数判据：AT,V 0,自发 平衡,（恒温、恒容，W/ =0、封闭系统）,13、吉布斯函数判据：GT,P 0,自发 平衡,（恒温、恒容，W/=0、封闭系统）,14、热力学第三定律：S*(0K,完美晶体) = 0 15、热力学基本方程：dU = TdS - T
3、dV,dH = TdS + Vdp dA = -SdT - pdV dG = -SdT + Vdp,16、克拉佩龙方程：dT/dp = TVm / Hm (适应于纯物质任何两项平衡),克-克方程 dlnp / dT = glHm / RT2,当 1、凝聚相与蒸汽相之间的相平衡 2、凝聚相得体积忽略不计 3、蒸汽相看成理想气体,计算：,1、热机效率： = -W/Q1,卡诺循环, = 1 - T2 / T1 = r,2、熵变的计算（绝热可逆过程熵变为零） 系统的熵变 单纯PVT变化过程 a、理想气体：S = nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1),S= nCp,mln(T2/T1)
4、+ nRln(p1/p2),S =nCp,mln(V2/V1)+nCv,mln(p2/p1),b、凝聚态：S = nCp,mln(T2/T1),相变过程 a、恒温可逆相变 S= n Hm/T b、不可逆相变：要计算不可逆过程的熵变需借助状态函数法，在不可逆,相变过程的始末态间设计一包含可逆相变及单纯PVT下变化的途径。,化学变化过程 a、298.15K下 rSm = BSm(B) b、任意温度下 rSm=rSm(298.15K)+T298.15rCp,m/T dT ( rCp,m=VBCp,m(B) ),环境的熵变,则Samb= Qamb/Tamb = -Qsys/ Tamb,当系统与环境间发
5、生有限量的热交换时，整个热交换过程对环 境而言可看成是在恒温下的可逆过程,3、A及G的计算,A=U-(TS),恒温,A=U-TS,G=H-(TS),恒温,G=H-TS,单纯PVT变化过程,a、理想气体恒温过程：AT=nRTln(V1/V2)=GT=nRTln(p2/p1),b、凝聚态恒温变压过程，当压力变化不大时，过程A与G可近似看为零,相变化过程,可逆相变 G=0,化学变化过程,rGm=rHm - TrSm,4、克劳修斯克拉佩龙方程的积分,不定积分：lnp=-glHm/RT + C( 已知一系列不同温度下的饱和蒸汽压,作lnp-1/T图，求斜率),定积分：ln p2/p1= -glHm/R(
6、1/T2-1/T1) (已知p1、p2、T1、T2、glHm中四个求,三、习题,第五个量）,已知纯液体A在360K的饱和蒸汽压为81.06kPa,在此条件下A（l）的摩尔汽 化热为vapHm=40kJ/mol，Cp,m;A(l)=75JK-1mol-1,Cp,m;A(g)=(30+10-2T)J K-1mol-1,假定A(g)为理想气体，试计算下列始末态间的Um，Hm，Sm.,A(l,310K,81.06kPa),A(g,380K,50.66kPa),1mol A(l) T1=310K p1=81.06kPa,1mol A(g) T3=T2 p3=p2,1mol A(g) T4=380K p4
7、=50.66kPa,1mol A(l) T2=360K p2=p1,恒压变温,可逆相变,变温变压,（1）,（2）,（3）,H1=nCp,m;A(l)T=1x75x(360-310)J=3750J,H2=nvapHm=40kJ/mol x 1mol = 40kJ,H3=,T4,T3,Hm=H1+H2+H3=(3750+40000+674)J=44.424kJ,Um=Hm-(pV)m=Hm-(p4V4-p3V3)Hm-nRT,=(44.424-1X8.314X380X10-3)=41.265kJ,S2=vapHm/T2=(40 x103/360)J/K=111.11J/K,S1=nCp,m;A(l)ln(T2/T1)=1X75Xln(360/310)J/K=11.215J/K,nCp,m,gdT=30 x(380-360)J+2x(380)2-(360)2J=674J,S3=,T4,T3,nCp,m,gdT/T + nRln(p3/p4)=1x30 xln(380/360)+,1x10-2x(380-360)+1x8.314xln(81.06/50.66)J/K=5.73J/K,Sm=S1+S2+S3=128.06J/K,