人卫第七版分析化学第十四章核磁共振波谱法.ppt

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1、,第十四章 核磁共振波谱法,核磁共振： （nuclear magnetic resonance；NMR）,在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。,第十四章 核磁共振波谱法,以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱（NMR spectrum）。核磁共振波谱法（NMR spectroscopy；NMR）是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。,NMR,氢核磁共振谱(1H-NMR),碳-13核磁共振谱(13C-NMR),1H-NMR,质子类型：,质子化学环境,

2、氢分布,核间关系,13C-NMR,分子中含有的碳原子数,由哪些基团组成,区别伯、仲、叔、季碳原子,1H-NMR 与 13C-NMR互为补充，是有机化合物结构测定最重要的两种核磁共振谱。,第一节核磁共振波谱法的基本原理,一、原子核的自旋,1自旋分类, 偶-偶核,质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。,I = 0,在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。,如:, 奇-奇核,质量数为奇数，电荷数可为奇数，也可为偶数。,（半整数）,如:,的核为主要研究对象。, 偶-奇核,质量数为偶数，电荷数为奇数的核。,I = 1，2，3（整数）,如：,也有自旋现象，但研究较少。,2核磁矩( ),原子核有自旋现象，

3、因而有自旋角动量：,h 普朗克常数,自旋量子数不为零的原子核都有磁矩(微观磁矩)，核磁矩的方向服从右手法则(图14-1)。其大小与自旋角动量成正比。,图151 氢原子核的自旋 （a）核自旋方向与核磁矩方向 （b）右手螺旋法则,为磁旋比，是原子核的特征常数。,（一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 个取向。 以磁量子数 m (magnetic quantum number)来表示每一种取向，则 m =I，I1，I2，I+1，I,二、原子核的自旋能级和共振吸收,例1I = 1 / 2,即：,图142 氢核磁矩的取向,顺磁

4、场 低能量,逆磁场 高能量,例2I = 1,个取向,m = 1，0，-1,I=1 氢核磁矩的取向,代入下式：,得：,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的。这种现象称为空间量子化。 核磁矩在磁场方向 Z 轴上的分量取决于角动量在 Z 轴上的分量（Pz）,不同取向的核具有不同的能级，I 为 1/2 的核，m =1/2 的z 顺磁场，能量低；m =1/2的 z 逆磁场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大，这种现象称为能级分裂（图14-3）。,核磁矩的能量与z和外磁场强度H0有关：,所以,图143 I=1/2核的能级分裂,（二）原子核的共振吸收,1原子核的进动,自旋核形成的核磁矩可以看成

5、是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动或称拉莫尔回旋。,图144 原子核的进动, 磁旋比,H0 = 1.4092 T (Tesla),1T = 104 高斯（Gauss）,则,13C的,1H的,2共振吸收条件,在外磁场中，若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的照射无线电波的频率,必须等于能级能量差,又根据Larmor公式，核进动频率为：,图145 共振吸收与弛豫,由量子力学的选律可知，只有 的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在两个相邻能级间。,对于 I=1/2 的核有两个能级，跃迁只

6、能发生在 m=1/2 与 m= -1/2 之间。,I = 1,不能发生在 1 与 1 之间。,三、自旋弛豫,激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。 弛豫是保持NMR信号有固定强度必不可少的过程。,氢核置于外磁场后，基态核数（n +）与激发态核数（n ）的比例服从于Boltzmann分布：,n + 低能态核的数目,K Boltzmann常数,n 高能态核的数目,1H在27, H0 = 1.4092 T时，,T = 27+273,NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。,激发态的核若不恢复至基态，则吸收饱和NMR信号消失。用强射频波照射样品时，NMR信号消失

7、即此原因。,弛豫历程所需时间称为弛豫时间，是NMR的参数之一，在碳谱中很重要。,弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1 越小，弛豫效率越高。,处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋晶格弛豫，也称为纵向弛豫。,1自旋晶格弛豫,处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋自旋弛豫，又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。,2自旋自旋弛豫,其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋自旋之间的能量交换，T2 很小，一般为

8、104-105s；气体和液体试样的 T2 约为1s。,连续波核磁共振仪,脉冲傅立叶变换核磁共振仪,按扫描方式,第二节核磁共振仪,磁铁,探头,射频发生器,射频接收器,扫描发生器,信号放大及记录仪,仪器组成,一、连续波核磁共振仪,图14-6 核磁共振仪示意图,射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。,R为照射线圈，D为接收线圈，Helmholtz线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。R、D与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。,用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级

9、跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流（不共振时无电流）。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。,这两种方法都是在高磁场中，用高频率对样品进行连续照射，因此，称为连续波核磁共振（contiunous wave NMR）简称CW NMR。,固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场（swept field）法。 若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频（swept frequency）法。,连续波核磁共振谱仪采用的是单频发射和接收方式，在某一时刻内，只记录谱图中的很窄一部分信号，即单位时间内

10、获得的信息很少。在这种情况下，对那些核磁共振信号很弱、化学位移范围宽的核，如13C、15N等，一次扫描所需时间长，又需采用多次累加。,二、傅里叶变换核磁共振波谱仪,为了提高单位时间的信息量，可采用多道发射机同时发射多种频率，使处于不同化学环境的核同时共振，再采用多道接收装置同时得到所有的共振信息。例如，在100MHz共振仪中，质子共振信号化学位移范围为10时，相当于1000Hz；若扫描速度为2Hzs1，则连续波核磁共振仪需500s才能扫完全谱。而在具有1000个频率间隔1Hz的发射机和接收机同时工作时，只要1s即可扫完全谱。显然，后者可大大提高分析速度和灵敏度。,脉冲傅里叶变换共振仪是用一个强

11、的射频，以脉冲方式（一个脉冲中同时包含了一定范围的各种频率的电磁辐射）将样品中所有化学环境不同的同类核同时激发，发生共振，同时接收信号。而试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。为了恢复平衡，各个核通过各种方式驰豫，在接受器中可以得到一个随时间逐步衰减的信号，称自由感应衰减（FID）信号，经过傅里叶变换转换成一般的核磁共振图谱。 脉冲傅里叶变换共振实验脉冲时间短，每次脉冲的时间间隔一般仅为几秒。许多在连续波仪器上无法做到的测试可以在脉冲傅里叶变换共振仪上完成。,选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、

12、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。,三、溶剂和试样测定,以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）。 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的值为0.00ppm。,第三节化学位移,一、屏蔽效应,苯丙酮 1H-NMR,共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例

13、如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图14-7），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应(shielding)。,图147 核外电子的抗磁屏蔽,由于屏蔽作用，1H实受场强：, 屏蔽常数,所以，Larmor公式应修正为:,NMR谱右端相当于高场、低频 NMR谱左端相当于低场、高频,NMR谱出现在低频区（右端）,NMR谱出现在高场区（右端）,二、化学位移的表示,不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移(chemical shift)。, 的定义：,（1）若固定照射频率0，进行

14、扫场，,H标准、H试样分别为标准物质及试样共振时的场强。,试样与标准分别为被测试样及标准物质的共振频率。,（2）若固定磁场强度H0，进行扫频，则：,例: CH3Br 的化学位移, H0 = 1.4092 T, H0 = 2.3487T,计算结果表明，与仪器的工作频率无关，只与 1H 本身的内在因素有关。同一类型的 1H 在不同场强 H0 的仪器上所测得的频率不同，但化学位移是相同的。,TMS的 值定为0，在图右端。,三、化学位移的影响因素,内部因素,外部因素,局部屏蔽效应,磁各向异性效应,杂化效应,分子间氢键,溶剂效应,1局部屏蔽效应（local shielding）,是氢核核外成键电子云产生

15、的抗磁屏蔽效应。 这种效应与氢核附近的基团或原子的吸电子或供电子作用有关。 在氢核附近有电负性（吸电子作用）较大的原子或基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。影响程度与该基团或原子的电负性有关。,表14-2 CH3X型化合物的化学位移,或称远程屏蔽效应（long range shielding effect）,2磁各向异性（magnetic anisotropy）,是化学键，尤其是键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同的现象。,例如，十八碳环壬烯 C18H18 环内 6 个氢的值为2.99，而环外 12 个氢则为9.28，两者相

16、差12.27ppm。,（1）苯环,芳环有三个双键，六个电子形成大键。在外加磁场诱导下，很易形成电子环流，而产生次级磁场。,在苯环中心，次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大（正屏蔽区“+”）。,在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，相当于屏蔽效应降低（顺磁屏蔽，去屏蔽区“”）。,苯环上的氢处于负屏蔽区，= 7.27,图148 苯环的磁各向异性 1.电子环流 2.次级磁场,（2）双键（C=O及C=C）,双键上的电子形成结面，结面电子在外加磁场的诱导下形成电子环流，从而产生次级磁场。在双键上下方向

17、形成正屏蔽区，双键平面上为去屏蔽区。 例如，醛 1H 处于负屏蔽区，乙醛 1H = 9.69 。,烯 1H 与醛类似，但去屏蔽作用没有醛羰基强，= 5.25,图149 双键的磁各向异性,（3）叁键,与键轴垂直方向为负屏蔽区,在键轴上下方向为正屏蔽区,炔烃的 1H 处于正屏蔽区，= 2.88,图1410 叁键的磁各向异性,3氢键影响,-OH中的1H：,在稀溶液中不形成氢键 0.5 1.0,在浓溶液中形成氢键 4 5,与杂原子相连的活泼氢都有类似的性质，这类质子的化学位移出现在一个很宽的范围内。,共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则值越大，随着样品用惰性溶剂稀释，共

18、振峰将向高磁场方向移动，。,四、几类质子的化学位移,第四节偶合常数,一、自旋偶合和自旋分裂,核自旋产生的核磁矩间的相互干扰称为自旋-自旋偶合。简称自旋偶合。,由自旋偶合引起共振峰分裂的现象称为自旋-自旋分裂。简称自旋分裂。,偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。,（一）自旋分裂的产生,2分裂原因,XY,无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在，由于 HB 在空间也有两种取向，一种是顺磁场的，一种是逆磁场的，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。,X型分子,HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同，使 HA 实受磁场强度增加去屏蔽效应，。（向左移）,Y型分子,HB

19、的核磁矩与外磁场 H0 方向相反，使 HA 实受磁场强度降低屏蔽效应增加，。（右移）,在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，所以外磁场的作用几率相同。因此峰裂分的强度相同。,同理，HB 受 HA 的干扰，而使 HB 裂分为两个高度相等的峰。,A,B,Y,X,A,1. 碘乙烷中 CH3 和 CH2 氢核的自旋分裂：,（1）CH3 受 CH2 2个氢的干扰分裂为 三重峰。,每个质子有 2 种自旋取向,即： m =1/2, m= 1/2,以 b1 和 b2 表示 CH2 质子，这 2 个质子有以下 4 种自旋取向：, b1和 b2 都与外部磁场方向相同, b1相同，但b2相反, b1相反，但b2相同,

20、 b1和 b2都相反,因为质子b1和b2是磁等价核，因此和没有区别，结果，只能产生 3 种局部磁场。甲基质子受到这 3 种局部磁场的影响裂分为三重峰。,重峰（強度比：1：2：1 ）,a,峰分裂图,（2）CH2 受 3 个 CH3 核的干扰。,这 3 个质子产生 4 种不同效应：,使亚甲基形成峰高比为1:3:3:1的四重峰,氟（19F）自旋量子数 I 也等于1/2，与1H 相同，在外加磁场中也应有 2 个方向相反的自旋取向。这 2 种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻 1H 核实受磁场强度产生一定的影响。,2.HF中 1H 与 19F 的自旋分裂,当 19F 核的自旋取向与外磁场方向一致

21、（m=+1/2）时，传递到 1H 核时将增加外磁场，使 1H 核实受磁场强度增大，所以 1H 核共振峰将移向低场区； 反之，当 19F 核的自旋取向与外加磁场相反（m=1/2）时，传递到 1H 核时将使外磁场强度降低，使 1H 核实受磁场强度减弱，所以 1H 核共振峰将移向高场区。,同理，HF中 19F 核也会因相邻 1H 核的自旋干扰，偶合裂分为强度或面积相等（1:1）的 2 个小峰。 但是 19F 核的磁矩与 1H 核不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在 HF 的 1HNMR中虽可看到 19F 核对 1H 核的偶合影响，却看不到 19F 核的共振信号。,由于 19F 核这 2 种自旋取向

22、的几率相等，所以 HF 中 1H 核共振峰均裂为强度或面积相等（1:1）的 2 个小峰（二重峰）。,按 n+1 律分裂的图谱为一级图谱。服从 n+1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。,某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时将被分裂为 n+1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为 n+1 律。,（二）自旋分裂的规律,Pascal 三角形,n +1 律只适用于 I = 1 / 2，简单偶合及偶合常数相等的情况。,n + 1 律是 2 n I +1 规律的特殊形式,如1H I = 1/2 2n 1/2+1= n+1,广义 n+1 律：,某基团与 n,n个1H相邻，发生简单偶合。,例：

23、,分裂为（3+2）+1 = 6 重峰 （1：5： 10：10：5：1）,偶合常数不等，则呈现（n+1）(n+1) 重峰,例： 醋酸乙烯酯,Jab Jbc Jac,每个 1H 都先被 1 个相邻的氢分裂为二重峰，再被另一个氢一分为二，得双二重峰，峰高比为1：1：1：1。,图1415 醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图,二、偶合常数,当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数，单位为Hz。,n 表示偶合核间键数，S 表示结构关系， C 表示互相偶合核。,偶合常数的符号为,偶合常数 J 反映的是两个核之间的作用强弱，故其数值与仪器的工作频率

24、无关。偶合常数的影响因素主要是：偶合核间距离，角度及电子云密度。,（1）间隔的键数,相互偶合核间隔键数增多，J 的绝对值减小。,偕偶(同碳偶合),2J或Jgem (变化范围较大，并与结构密切相关),2J =1015 Hz,在饱和烷基中，同碳偶合的分裂在NMR谱上看不到。,如 CH3I, 2J = 9.2Hz，而实际上NMR谱图上为单峰。,2J=0-5, 在NMR上能看到,邻偶 3J 或 Jvic,相隔三个键的偶合为邻偶,3J =68 Hz 在NMR上最多,规律：J烯trans J烯cisJ炔J链烃,远程偶合（long range coupling）：,是相隔 4 个或 4 个以上键的氢核偶合。

25、例如，苯环的间位氢的偶合，Jm=1-4Hz；对位氢的偶合，JP=0-2Hz。 除了具有大键或键的系统外，远程偶合常数一般都很小。,（2）角度,例如，JaaJae ( a 竖键、e 横键 )。,以饱和烃的邻偶为例，偶合常数与双面夹角有关。,=90时，J 最小；,90时，随的减小，J 增大；,90时，随的增大，J 增大。,这是因为偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。,（3）电负性,因为偶合是靠电子传递的，因而取代基 X 的电负性越大，3JHH 越小 。, J 的用途,J 是 NMR谱的重要参数之一。可用它研究核间关系，构型，构象及取代位置等。,分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系

26、统（spin system）。,三、自旋系统,（一）磁等价,化学等价（chemical equivalence）在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种核称为化学等价核。,磁等价（magnetic equivalence）或称磁全同分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核。,特点： 组内核的化学位移相等, 与组外核偶合时的偶合常数相等, 在无组外核干扰时，组内虽偶合，但不分裂。,例：碘乙烷,a 组的 3个 1H 为磁等价核，b 组的 2个 1H 也为磁等价核。,Ja1b1=Ja1b2 Ja2b1=Ja2b2 Ja3b1

27、=Ja3b2,注意：磁等价核必定化学等价；但化学等价并 不一定磁等价。,化学等价是磁等价的必要条件,磁等价是化学等价的充分条件,例：,a为化学等价，,b. b为化学等价，,但 JabJab JabJab,所以 a与a，b与b为化学等价而磁不等价。,如何判断,分子对称性,在对称分子中，处于完全对称位置上的 1H核为磁等价核。,Ha与Hb 为磁等价核,a=b=7.08 单峰,快速旋转,若分子内部基团的相对旋转速度大于仪器的响应速度（10-2-10-3s）,则磁不等价核将表现为磁等价。,如：CH3CH2I,CH3 中的 3 个 1H 与 CH2 中的 2 个 1H 相互间的双面夹角并不相等，按理甲基

28、中的 3 个 1H 是化学等价而磁不等价，但由于 CH3 与 CH2 的相对快速旋转，使角平均化，表现为磁等价。,与手性碳原子相连的CH2上的 2 个氢核也是磁不等价的。 例如，在化合物 2一氯丁烷中， Ha 和 Hb 质子是磁不等价的。,（二）自旋系统的命名,1定义: 分子中化学等价核构成 1 个核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成 1 个自旋系统。 自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。,例：乙基异丁基醚,一级偶合（弱偶合）,二级偶合（高级偶合）,（1）化学位移相同的核构成 1 个核组，用 1 个大写英文字母表示。,（2）若组内的核为磁等价核，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该组

29、核的数目。如 CH3I 的甲基为 A3 系统。,2命名原则,（3）几个核组之间分别用不同的字母表示。在 1 个自旋系统内，若包含 2 个核组，他们之间的化学位移相差很大（/J10），可用英文字母表中距离相差较大的 2 个字母来表示，即可用 A 与 X 两个字母表示。,A2X3系统（A3X2系统）,A2X3系统,中间 2 个 CH2 构成 A2B2 系统。,他们之间的化学位移相差很小 （/J10），可用英文字母表中距离相差较小的 2 个字母来表示，即用 A 与 B表示。,ABC系统,在 1 个自旋系统内，若包含 3 个核组，每个核组化学位移相近，（/J10），但核组间的化学位移远大于它们之间的偶

30、合常数（/J10），则其中 1 核组用 A，另 1 核组用 M，第 3 核组用 X 表示。,例：,A2MX6系统,AABB系统,（4）在 1 个核组中的核化学等价但磁不等价，则用 2 个相同字母表示，并在另一个字母的右上角加撇、双撇以示区别。 例如，对氯苯胺中4个质子构成AABB系统(A6.60，B7.02，J6Hz)。,2核磁图谱的分类,（1）一级图谱 是由一级偶合产生的图谱或称一级光谱,/J 10（由一级偶合产生）；,服从广义n+1律；,多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；,多重峰的中间位置是该组质子的化学位移；,多重峰的裂距是偶合常数。,常见的一些偶合系统,二旋系统 AX,三旋系统（AX

31、2系统）, 三旋系统：AMX系统,HA，HM，HX可得到 3 组双二重峰，,所以，AMX系统应为三组双二重峰,（共12条谱线）,注：AMX系统，虽为一级图谱，但不服从n+1律。,特征：./J10,JAMJMXJAX,.三组双二重峰（谱线12条）, 四旋以上系统 AX3, A2X2, A2X3, AX6,AX3,A2X2,A2X3,AX6,（2）二级图谱,特征： 由二级偶合产生的； 不服从n+1律； /J10；(核间干扰强)； 多重峰峰高比不服从二项式各项系数比； 化学位移一般不是多重峰的中间位置, 常需计算求得； 偶合常数多需计算求得。,单取代苯,.取代基如果是饱和烃基，则苯环上的 5 个 1

32、H 构成 A5 系统，主单峰：=7.25,.取代基为不饱和烷基时，则苯环上的 5个 1H 构成 ABBCC 系统。如:苯酚,双取代苯,(1) 对位取代,.若XY，则苯环上的 4个 1H 构成 AABB 系统； 若X=Y，则为 A4 系统。,(2)邻位取代,.X=Y时，AABB系统； .XY时，ABCD系统，谱图复杂。,(3)间位取代,.X=Y时，AB2C 系统； XY时，ABCD系统，谱图相当复杂。,第五节核磁共振氢谱的解析,在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。 积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核

33、的总个数。 每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。,一、峰面积和氢核数目的关系,图1417 C4H7BrO2的1H-NMR图谱,例14-3 计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。,测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。 氢分布可采用下面两种方法求出。,（1）由每个（或每组）峰面积的积分值在总积分值中所占比例求出。,同理计算 c 峰和 d 峰各相当于 1个 H,（2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。,本题中d10.70很易认定为羧基氢的共振峰，因而0.60cm相当1个氢，因此，各峰相当的氢数

34、为：,（一）解析顺序 1首先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的 1H 信号是否出现在预定的位置。 2根据已知分子式，算出不饱和度U。 3根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的 H 数即氢分布。,二、核磁共振氢谱的解析方法,4先解析孤立甲基峰，例如，CH3O 、CH3N及CH3Ar等均为单峰。 5解析低场共振峰：醛基氢-10、酚羟基氢9.5-15，羧基氢11-12及烯醇氢14-16。 6计算/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统。,7解析图谱中高级偶合部分， 先查看7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确

35、定自旋系统及取代位置。 难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定； 也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。,8含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型（OH，NH，SH，COOH等）。 9根据各组峰的化学位移和偶合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。 10结构初定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理；或利用UV、IR、MS和13C-NMR等信息加以确认。,例14-4 一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2，核磁共振氢谱如图14-17。由光谱解

36、析确定结构。 已知a1.78（d）、b2.95(d)、c4.43(sex)、d10.70(s)、；Jac=6.8Hz，Jbc=6.7Hz。,（二）解析示例,解：1不饱和度U,2氢分布 计算过程见例14-3。,说明只含 1 个双键，为脂肪族化合物。,3.由氢分布及化学位移推断,a 1.78 (二重峰) 3H -CH-CH3 b2.95 (二重峰) 2H -CH-CH2-COOH c 4.43 (六重峰) 1H -CH2-CH-CH3,d 10.97（单峰） 1H,4.偶合关系确定联结方式,a为二重峰 说明与一个 H相邻 -CH-CH3,b为二重峰 与一个H相邻 -CH-CH2-COOH,c为六重

37、峰 峰高比为1：5：10：10：5：1， 符合n+1律,说明与5个H相邻 -CH2-CH-CH3,可能结构为：,（）,（）,5.由次甲基（-CH）的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连,:CH = 1.55 + 1.05 + 0.25 = 2.85 (-COOH) (-Br),: CH = 1.55 + 0 + 2.68 = 4.23 (-COOH) (-Br),4.23与C峰的C=4.43接近 因此，未知物的结构应为，而不是。,Br电负性较大，诱导作用结果应使CH2的增大，应在 3-4 之间，实际测出的=2.95。所以，Br不可能与 CH2 直接相连。 结构应为,另外：根据诱导作用也可解

38、释为：,6核对 未知物光谱与Sadtler 6714M 3-溴丁酸的标准光谱一致。证明未知物 结构式是。,例14-5 一个未知物的分子式为C9H13N。a 1.22（d）、b 2.80（sep）、c 3.44（s）、d 6.60(m，多重峰)及e 7.03(m)。核磁共振谱如图14-18所示，试确定结构式。,图1418 C9H13N的1H-NMR图谱,可能有苯环,2氢分布,a: 6H(1.8cm) b: 1H(0.3cm) c: 2H(0.6cm) d: 2H(0.6cm) e: 2H(0.6cm),解：,3. 推断,a: 二重峰（6个H） 可能为,b: 七重峰（1个H） 可能为,c: (2H

39、) 单峰,C峰为NH2峰,可能为对双取代苯（AABB）,d：2H,e: 2H,4. 可能结构为：,5核对：不饱和度吻合 查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。,例4-6. 化合物的相对分子质量为150，含碳为72，氢为6.7，氧为21.3，核磁共振氢谱如下，试推断该化合物结构式。,图14-7 相对分子质量为150的1H-NMR谱,解析：（1）求分子式,含碳原子数：,含氢原子数：,含氧原子数：,所以，分子式为：C9H10O2,（2）计算不饱和度,（3）推测结构, 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团,3.51 单峰 2 CH2,3.60 单峰 3 CH3,7.20 单峰 5,可能结构

40、式为：,根据质子化学位移和峰形推断，结构式应为（1）。 如果结构式为（2）或（3），则CH2的化学位移值应为 4 左右，并且结构式（3）中，苯环与杂原子 O 相连，苯环上的质子共振峰应为多重峰。,例4-7.有两个分子式同为C9H9Br02的化合物，核磁共振谱图如14-9所示。在紫外光谱中都观察到 B 带和 R 带，红外光谱中化合物(a)在指纹区位于840cm-1处有一吸收带，化合物(b)在指纹区800cm-1，890cm-1左右有两个吸收峰。试判别各自的结构。,(b),(b),(a),图14-9 C9H9Br02 1H-NMR谱,（2）推测结构式,由紫外光谱得知有 B 带和 R 带，说明 2个

41、结构式中均含有苯环和羰基。又由红外光谱得知化合物(a)在指纹区位于840cm-1处有一吸收带，可以推测可能为对取代苯；化合物(b)在指纹区800cm-1，890cm-1左右有两个吸收峰，可能为间取代苯。,解析：（1）计算不饱和度,（a）图解析：, 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团,3.9 单峰 3 CH3,4.2 单峰 2 CH2,7.08.0 左右对称的四重峰 （典型的对取代苯的峰形）,根据核磁共振氢谱推测：,可能结构式为：, 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团,3.9 单峰 3 CH3,4.2 单峰 2 CH2,7.08.0 多重峰 4,可能结构式为：,（b）图解析：,14-8某化合物的

42、分子式为C5H7NO2，红外光谱中2230cm-1，1720cm-1有特征吸收峰，1H-NMR 谱如图14-5所示， 1.3（三重峰），3.45（单峰），4.25（四重峰），a、b、c的积分高度分别为15，10，10格，求出该化合物的结构式。,图14-5 C5H7NO2的 1H-NMR 谱,解：,氢分布：,a峰相当的氢数,b峰相当的氢数,c峰相当的氢数,4.25 说明该基团与氧相连，使值移至低场；3.45 的 CH2 为单峰，说明该基团与其他质子没有偶合，邻接羰基。, 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 1.3 三重峰 3 CH3 CH2 3.45 单峰 2 CH2 4.25 四重峰 2 CH

43、2 O、CH3,因此，该化合物可能结构式为：,14-9.一化合物的摩尔质量为122，沸点为-170，分子式为C8H100。试根据14-8的核磁共振谱图推测其结构。,图14-8 C8H100 的 1H-NMR 谱,（2）推测结构式, 分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团 1.2 三重峰 3 CH3 CH2 3.9 四重峰 2 CH2 CH3 6.57.2 多重峰 5,解析：（1）计算不饱和度：,可能结构式为：,14-10.在 HF 的质子共振谱中，可以看到 1H 核由于受到 19F 核的自旋干扰，偶合裂分为 2 个双峰，而 HCl 的质子共振谱中只能看到质子单峰。为什么？ 答案：氟（19F）自旋量

44、子数 I 也等于1/2，与1H 相同，在外加磁场中也应有 2 个方向相反的自旋取向。这两种不同的自旋取向将通过电子的传递作用，对相邻 1H 核实受磁场强度产生一定的影响。由于 19F 核这两种自旋取向的几率相等，所以 HF中 1H 核共振峰均裂为强度或面积相等（1:1）的 2个小峰（二重峰）。,同理，HF 中 19F 核也会因相邻 1H 核的自旋干扰，偶合裂分为强度或面积相等（1:1）的两个小峰。但是 19F 核的磁矩与 1H 核不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在HF 的 1HNMR 中虽可看到 19F 核对 1H 核的偶合影响，却看不到 19F 核的共振信号。,而 35Cl 核，虽然 I0，预期对相邻氢核有自旋偶合干扰作用，但因他的电四极矩（electric quadropole moments）很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，（spin decoupling），因此依然看不到偶合干扰现象，所以，在 HCl 的质子共振谱上只能看到质子的单峰。,* 本章重点,饱和与驰豫 屏蔽效应 磁各项异性效应 化学位移 化学等价核 磁等价核 偶合常数 自旋偶合与自旋分裂,1.名词解释,3.Larmor 方程，进动,4.自旋系统命名,5.n+1律,6.NMR吸收条件,7. 1H-NMR光谱解析,