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1、-范文最新推荐- ZnO表面处理对光催化还原CO2性能的影响 摘要：通过一个简单的氧化还原路线，对ZnO进行不同程度的表面处理。随后对经过表面处理的氧化锌材料的形貌、表面结构、粒径大小等特性进行了表征。，分别是X射线衍射，N 2物理吸附测量，紫外可见，PL光谱，SEM，TEM和二氧化碳吸附的FTIR。表征结果证实，表面处理后所得的ZnO复合材料具有高比表面积，能减小光的吸附能力，并且不会影响晶体结构的优点。通过反应性能和CO2-FTIR发现，适当的表面氧化处理可以有效地促进CO2吸附和增强生成的b-CO32-中间体，调高H2O2浓度后ZnO催化剂的甲烷产量是纯的ZnO催化剂的上百倍。同时，延长
2、反应时间，ZnO催化剂更偏向于CO2和H2O混合选择性生成CH3OH。可能是由于电子迅速分离传送到催化材料表面的OH基团，这直接关系到甲醇的产量。12782关键词：氧化锌;二氧化碳光催化;二氧化碳吸附中间体;表面处理Effect of ZnO surface treatment on photocatalytic reduction of CO2Abstract: Through a simple redox route, the ZnO were treated with different degrees of surface treatment. The morphology, surf
3、ace structure, particle size and other characteristics of the surface treated Zinc Oxide were characterized. X ray diffraction, N 2 physical adsorption measurements, UV Vis, PL spectroscopy, SEM, TEM and carbon dioxide adsorption of FTIR. Characterization results show that the surface treatment of t
4、he resulting ZnO Composite with high specific surface area, can reduce the adsorption capacity of Hikari and will not affect the crystal structure of the advantages. Appropriate surface oxidation treatment can effectively promote adsorption of CO2 and enhanced generation of b-CO32- intermediates, ad
5、justable high H2O2 concentration ZnO catalyst for methane production is a hundred times more than that of the pure ZnO catalyst, found through the reaction performance and CO2-FTIR. At the same time, increasing the reaction temperature, ZnO catalyst is more inclined to the CO2 and H2O mixed selectiv
6、e generation CH3OH. May be due to the rapid separation of electrons transferred to the catalytic material surface of the OH group, which is directly related to the production of methanol. 3.3透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜图(HRTEM)分析123.4紫外可见漫反射光谱分析(UV-VISIBLE)123.5光致发光光谱分析( PL)133.6原位红外光谱谱图分析(IN SITU DRIFT SPECT
7、RA)133.7CO2光催化性能测试143.8CO2光还原与水的机理14致谢18参考文献19附录211.文献综述1.1研究的意义随着人类的活动日益频繁，对能源需求量的不断攀升，全球工业化发展带来全球的CO2的排放量急剧增加，由此产生的环境问题日益严重。根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)颁布的第四次气候变化评估报告1，1970年-2004年全球室温气体的排放量增长了1.6%，其中CO2占整个温室气体的77%。其排放量在过去的三十年中增幅了80%，并且其增长速率越来越快。到2007年，CO2的含量已经达到了380ppm，据估算到2100年CO2的浓度将会突破550ppm，甚至更高。研究表明，
8、受CO2温室效应的影响，全球气温升高了0.4-0.62。气温的不断攀升及其带来的南极冰川融化，灾难性气候频发等一系列不良后果，严重的威胁了人类的生产、生活和发展，造成了很多其他物种的灭绝。除了减少CO2排放，CO2的捕捉和封存（Carbon Capture and Storage, CCS）被认为是短期内解决CO2污染的重要技术之一。CO2可能的储存方式主要有地质封存（例如石油和天然气田、不可开采的煤田以及深盐沼池构造），海洋封存（直接释放到海洋水体中或海底），将CO2制成无机碳酸盐和工业应用，即直接转化为多种含碳化学品的生产原料。前两者是物理封存，物理填埋的方法技术难度较大，费用高昂而且具有
9、潜在的环境危害，其可行性还存在较大的争议。相比而言，化学储存即化学利用，将CO2科学安全的转化为可利用的化工原料（如无机碳酸盐、甲烷、甲醇、甲酸、甲醛和多碳的化合物）是一种可行的方式。虽然目前成本较高，但技术上的可行性已经得到肯定，能真正意义上的实现碳的循环利用，因此具有广阔的前景。例如， CO2可以用作原料以生产尿素、纯碱以及碳酸饮料等；还可将CO2通过热化学转化法将CO2还原为有机物（低碳醇、烃和醚类物质）加以利用；利用金属电极还原CO2的水或非水溶液生成烃类或醇类化学燃料。由于CO2分子是由两个稳定的π34离域键形成，从而导致其键能较高，进而决定了CO2分子是热力学十分稳定的化合物
10、，要想破坏C=O键，将其转化为可再利用的燃料等化合物，必须对CO2输入很高的电子能量。这就意味着大规模使用CO2工艺都要潜在耗能，在此工艺的耗能过程中会直接或间接的排放出更多的CO2。 1.2研究进展图1. 光催化还原CO2的反应机理示意图如图1所示，光催化还原的整个过程涉及到五个过程：（1）光子照射到光催化剂的表面，既催化剂需要较大的比表面积与辐射的太阳光接触，这是发生后续光催化反应的首要条件。（2）价带(VB)上的电子吸收等于或高于禁带宽度能量的光子后，跃迁至高能态的导带(CB)上，分别在价带和导带上形成空穴-电子（统称载流子）。（3）绝大部分的空穴-电子会重新结合，产生的能量会以热能或光
11、子的形式驱散出去。（4）与此同时，激发产生的部分空穴和电子转移到半导体材料的表面或者分别进一步通过界面到达助剂，形成对应的氧化和还原活性中心。（5）快速转移半导体表面或中心的电子/空穴分别与表面的CO2和H2O生成碳氢化合物和氧气、H+。根据还原的电动势和接受的电子的数目不同，CO2和氢离子以及电子作用生成CO以及甲醛、甲酸、甲醇和甲烷等碳氢化合物。具体的反应过程如下：2H+ + 2e-→H2H2O →0.5O2 + 2H+ + 2e-CO2 + e-→CO2-CO2 + H+ 2e-→HCOO+CO2 + 2H+ + 2e-→CO + H2O
12、CO2 + 4H+ + 4e-→HCHO + H2OCO2 + 6H+ + 6e-→CH3OH + H2OCO2 + 8H+ + 8e-→CH4+ 2H2O光催化反应的主要影响因素来源与光源，因此，选择有效和经济的来源对工业催化反应是一个巨大的帮助。用反应所需的能量200-400nm的波长的紫外线是许多物质的能量吸收，所以紫外光比可见光的光化作用较强，且化学作用非常的显著。太阳能是清洁和经济的能量，在太阳辐射到达地面的幅射波中，紫外光能量200-400nm的可与光化学反应中使用的波长范围内，但是在太阳能光的能谱中这种可利用的光仅仅占太阳全部能量的3%-5%，因此，
13、怎样高效率的利用太阳能成为光催化反应的光源成为光催化技术研究的重点课题之一。 1.4.2离子掺杂在半导体材料中掺杂不同的金属离子，不仅仅可以加强半导体的的光催化性能，还可以使半导体的光吸收波长范围扩展到可见光区11-13。这是由于晶体有着不同程度的晶格缺陷，当其他物质掺杂于晶体时，晶格缺陷得到置换，置换得到的缺陷可以使电子-空穴有效分离，并且抑制其复合，从而使得光催化性能提高，而掺杂的金属离子的能级位于ZnO 的禁带中，这样就改变了半导体 ZnO 的相应的能带结构，并且使得长波长光子也能被吸收，从而扩展了吸收光波长的范围。研究表明，非金属的掺杂可以有效的改善半导体材料在可见光区的吸收。目前可用
14、于半导体光催化掺杂的非金属元素主要有 N、S、C、F。1.4.3表面贵金属沉积贵金属在半导体光催化剂表面沉积时，由于贵金属的费米能级低于 ZnO 的费米能级，所以光激发产生的电子运用能量最低原理立即转移到贵金属上，形成了肖特基势垒区，之后电子将贵金属表面所吸附的氧化成分还原，而还原组分则被 ZnO 表面的光生组分氧化，有效的提高光催化活性1415。贵金属沉积应该控制在一个合适的范围，过度的沉积则可能成为新的复合中心。目前在 ZnO表面担负贵金属161718及其氧化物有：Au、Pt、Rh、Nb、RuO2、Pt-RuO2等。1.4.4表面敏化光敏化是延伸光激发波长范围的最主要的途径之一，其原理是利
15、用激发波长范围的粒子对具有光活性的物质的强吸附作用，添加合适的光活性敏化剂，使其以物理或者化学的方式吸附于光催化剂的表面。这类物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光下，吸附态光活性分子将电子注到半导体导带上，从而扩大了 ZnO激发波长的范围，使之有利于可见光来降解有机物。 2.2.2ZnO表面处理200mgZnO纳米棒于H2O2的水溶液中，浓度分别为0.3 mol•L-1、0.6 mol•L-1、1.0 mol•L-1），搅拌60分钟，油浴加热到90反应30min，45min，60min，反应完后自然冷却至室温，用0.22μm的混合纤维素酷滤膜将沉淀过滤
16、，并依次用去离子水和无水乙醇溶液洗涤数次，60 下真空干燥12 h得到Zn0纳米材料。将用不同摩尔量的H2O2溶液制备出的ZnO纳米棒依次标记为ZnO-0.3M, ZnO-0.6M, ZnO-1.0M；固定反应温度，改变反应时间制备出的ZnO纳米棒，标记为ZnO-0.3M-30，ZnO-0.3M-45，ZnO-0.3M-60，ZnO-0.6M-60，ZnO-1.0 M-60。2.3半导体催化剂的表征XRD在荷兰PANalytical X’pert Pro X射线衍射仪上进行表征，采用Cu靶Kα辐射（λ=0.154nm），扫描速率是40min-1，管电压40
17、kV，管电流40Ma，扫面范围20-800。N2吸脱附曲线测试是在美国Micrometrics公司生产的ASAP2020物理-化学吸脱附仪上完成的。在-196温度下，用液氮吸附法测定。测量前，样品现在200高真空脱气5小时。样品的比表面积利用BET法计算得到，孔体积是利用BJH方法测定得到。采用日本Shimadzu公司UV-3600型漫反射紫外-可见分光光度计测定其光学性能。催化剂的颗粒形貌和颗粒度采用Hitachi生产的S-4800FESEM完成。TEM是用日本Jeol生产的JEM-2100测定的。X光电子能谱分析:使用美国Perkin-Elmer公司生产的PHI5000C ESCA完成的，激发源是经单色化处理的Mg Kα(hν=1253.6eV)。样品以污染碳的C1s结合能（284.8ev）为校正基准。光致发光光谱是在英国Edinburgh生产的FLS920荧光光谱仪上完成的。原位漫反射红外光谱仪：将催化剂样品装于自制的漫反射样品台上，在氮气（50ml•min-1）下升温到300，并保持1小时，然后降温到50，保持一段时间后，扫描采集背景。通入高纯CO2（30ml•min-1）吸附30min，然后转入高纯氮气，吹扫半小时后，采集数据，得到50下，CO2-FTIR。 ZnO表面处理对光催化还原CO2性能的影响(5): 13 / 13