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1、第五章 配 位 滴 定 法,1,谷风课件A,第一节 配位化合物,?,CuSO4,NaOH,有蓝色的Cu(OH)2沉淀,有Cu2+,1.NH3 2.NaOH,无沉淀生成,无Cu2+,Cu2+哪里去了,一、配位化合物的组成：,2,谷风课件A,中心 离子,配位体,配位数,内界配离子,外界离子,3,谷风课件A,二、 配位化合物的命名（一般原则）,配位阳离子“某化某”或“某酸某”,配位阴离子配位阴离子“酸”外界,4,谷风课件A,1. 配位阴离子配合物,2. 配位阳离子配合物,5,谷风课件A,3. 中性配合物,6,谷风课件A,三、 配离子在溶液中的解离平衡,配合,解离,NaOH,NaS,无蓝色沉淀Cu(O
2、H)2生成,有黑色沉淀CuS生成,无Cu2+?,有Cu2+?,7,谷风课件A,四、 配位平衡常数1. 稳定常数,8,谷风课件A,第二节 配位滴定概述,以配位反应为基础的一种滴定分析法。也叫络合滴定。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。,一、配位滴定法的定义：,9,谷风课件A,1配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数 （K稳108 或c K稳106)(或：lgK稳8或lg c K稳6 ) 且形成的配合物是可溶的； 2在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3配位反应速度要快； 4有适当的方法确定反应的等量点。,二、能用于配位滴定的反应必须具
3、备的条件,10,谷风课件A,三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定） 有机配位剂 （易形成具有环状结构的螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配位剂，其中应用最广泛的是EDTA）,11,谷风课件A,M,12,谷风课件A,四、EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示,其分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原于(系多齿配位体)，可以和很多金属离子形成稳定的螯合物。,（一）、乙二胺四乙酸（EDTA）,13,谷风课件A,EDTA溶解度小，不适于用做配位滴定剂，常用其二钠盐，Na2H2Y2H2O, 100ml水溶解11.1g，约0.3mol
4、L-1,pH约为4.5，适合配制标准滴定溶液（习惯上将EDTA二钠盐也称为EDTA） 注意：EDTA标准溶液最好用塑料瓶存放。,14,谷风课件A,EDTA水溶液中存以下七种型体：,其中，只有Y4-型能与金属离子直接配位，形成稳定的配合物。,15,谷风课件A,（1）配位广泛，除去一价碱金属离子外几乎所有的金属离子都能与EDTA形成稳定的配合物；,（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成配合物的配位比为1:1,（3）反应速率快，符合滴定要求,（4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与有色金属离子配位形成的配合物颜色加深,（二）、 EDTA配位特点,16,谷风课件A,例 ： Cu2+显浅
5、蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色,17,谷风课件A,一、配合物的稳定常数,第二节 配位平衡及其影响因素,称为：绝对稳定常数,称为：不稳定常数或离解常数,18,谷风课件A,二、影响配位平衡的因素： 1、酸效应（酸度增大时，Y + H+ HY) 2、配位效应（存在其他配位剂时，M+L ML) 3、共存离子效应(存在其他金属离子时，N+YNY 4、羟基化效应 M+nOH- M(OH)n 5、混合配位效应 其中，前四项不利于配位反应的发生。,19,谷风课件A,三、表观稳定常数： 又称为条件
6、稳定常数，是将各种副反应如酸效应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应等因素考虑进去以后的实际稳定常数。 表观稳定常数的大小，说明配合物MY在一定条件下的实际稳定程度。,20,谷风课件A,21,谷风课件A,第三节 滴 定 曲 线,与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，和用pH表示H+一样，用pM表示Mn+，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。,22,谷风课件A,在下面的滴定讨论中，我们只考虑EDTA的酸效应，利用式K稳,=MY/MY =K稳/Y(H) 计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据
7、此绘出滴定曲线。,23,谷风课件A,例：EDTA滴定同浓度的Zn2的滴定曲线,24,谷风课件A,影响配位滴定突跃大小的因素： 1、表观稳定常数的大小 2、被滴定金属离子的起始浓度,25,谷风课件A,第五节 提高配位滴定选择性的方法,提高配位滴定的选择性，就是要设法消除一共存离子（N）的干扰，以便准确的滴定待测离子。,26,谷风课件A,一、选择滴定的条件 8、5、3规则,1、准确滴定单一金属离子M的条件 lgKMY 8。 此时对应的pH就是滴定允许的最低pH，由此可以画出EDTA滴定不同金属离子的酸效应曲线。 2、对于混合金属离子M、N ，干扰离子N不反应（无干扰）的条件 lgKNY 3。 此时
8、对应的pH为滴定允许的最高pH。,27,谷风课件A,3、对于混合金属离子M、N 共存时的滴定条件 lgKMY - lgKNY 5。,28,谷风课件A,二、消除干扰的方法,1、控制溶液酸度 例如：连续测定Pb2+和Bi+时，先将溶液的pH调至1，用EDTA滴定Bi+， Pb2+不干扰，到达终点后加六次甲基四胺缓冲溶液调节pH为56，可滴定Pb2+。,29,谷风课件A,2、利用掩蔽和解蔽 常用的掩蔽方法有：配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。 （1）配位掩蔽法 例如：测定水中Ca2+、Mg2+时， Fe3+和Al3+对测定有干扰，可加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+，在pH=10时直接滴定Ca
9、2+、Mg2+。,30,谷风课件A,（2）沉淀掩蔽法 例如：在Ca2+、Mg2+共存的溶液中加入NaOH溶液，pH 12时则Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不与EDTA反应，也无干扰，可直接滴定Ca2+。,31,谷风课件A,（3）氧化还原滴定法 例如：在滴定Zr4+和Bi3+时， ， Fe3+有干扰，可在将溶液中加入还原剂盐酸羟胺或抗坏血酸，将 Fe3+为 Fe2+，从而消除了， Fe3+的干扰。 （4）利用选择性的解蔽剂。,32,谷风课件A,3、预先分离 4、选用其它滴定剂。,33,谷风课件A,三、配位滴定的方式,用EDTA标液直接滴定待测离子。,2、间接滴定法 用于待测离子不与EDTA生成
10、络合物 或不稳定情况。,1、直接滴定法,3、返滴定法 先加入EDTA溶液，待测离子完全络合，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。 4、置换滴定法 利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然后滴定。,34,谷风课件A,第五节 金 属 离子指 示 剂,EDTA最初用作滴定剂，是用仪器法指示终点，现常用金属指示剂，采用目视法。 一、金属指示剂的性质和作用原理 金属指示剂是具有酸碱性质的染料（有机络合剂）与金属离子生成与其本身颜色不同的络合物。,35,谷风课件A,原理：,滴定前,微量,甲色,乙色,滴定时,乙色,甲色,呈现游离金属指示剂本身的颜色（甲色）,M + In = MIn,M+Y=M
11、Y,MIn+Y=MY+In,呈现指示剂与金属离子形成的配合物的颜色(乙色）,滴定无色金属离子时，,滴定终点时，溶液由乙色变为甲色,36,谷风课件A,滴定终点的观察 以 测定Mg2+ 为例,滴定前： Mg2+ + HIn2- = H+ + MgIn-,滴定过程中： Mg2+ + HY3- = H+ + MgY2-,滴定终点： MgIn- + HY3- = MgY2- + HIn2-,37,谷风课件A,讨论：EDTA和滴定有色金属离子最终呈现 的颜色有什么不同？,38,谷风课件A,3. 显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。,4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
12、,1. 终点变化才明显，便于眼睛观察。,二、作为金属指示剂应该具备以下条件：,39,谷风课件A,铬黑T是弱酸性偶氮染料 1(1羟基2萘偶氮)6硝基2萘酚4磺酸钠,三、 常用的金属指示剂 1. 铬黑T（BET）,红色 蓝色 橙色,铬黑T pH值在910.5之间最合适,40,谷风课件A,红色紫色蓝色,41,谷风课件A,钙指示剂也称钙红（黑紫色粉末） 此指示剂的水溶液在pH8时为酒红色，在pH为8.013.7时为蓝色，而在pH为1213之间与Ca2+形成酒红色的配合物, 可用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)。终点时溶液由酒红色变为纯蓝色。,2钙指示剂,42,谷风课件A
13、,指示剂封闭：,化学计量点后，过量EDTA不能置换MIn中金属离子，即计量点附近没有颜色变化。,消除方法：,分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当络合剂、掩蔽剂。,三、使用指示剂时存在的问题,43,谷风课件A,指示剂僵化：,即化学计量点时EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢而使终点拖长。,避免僵化方法：,增大有关物质溶解度：加入适当有机溶剂，加热，振摇等。,44,谷风课件A,四、金属指示剂的选择,要 求：,指示剂的变色点在pM突跃范围内，且尽量与pMsp一致。,45,谷风课件A,1、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A. 游离指示剂的颜色 B. EDTA-金属离子络合物的颜色
14、C. 指示剂-金属离子络合物的颜色 D.上述A和B的混合颜色,D,原因：,EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质：指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。,46,谷风课件A,第六节 配位滴定法的应用,1、EDTA标准溶液的配制与标定 2、自来水总硬度的测定,47,谷风课件A,1、EDTA标准溶液的配制与标定,一、实验目的 1掌握EDTA标准溶液配制和标定的方法； 2了解金属指示剂变色原理及使用注意事项。 二、实验原理,48,谷风课件A,三、试 剂 EDTA2Na2H2O ：A.R. ZnO：基准试剂 铬黑T指示剂：称取
15、铬黑T 0.5g和盐酸羟胺，溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL，摇匀。 氨氯化铵缓冲溶液(pH10)：取20gNH4Cl溶于少量水中，加入100mL浓氨水，用水稀释至1000mL。 氨试液：取浓氨水400mL，加水使成1000mL。,49,谷风课件A,四、实验内容 1.0.02 molL-1EDTA标准溶液的配制 在台秤上称取7.5g乙二胺四乙酸二钠，溶于300 mL去离子水中，微热溶解后，转移到1000 mL试剂瓶中，用蒸馏水稀释至1000 mL，摇匀。如有混浊，应过滤。 2、0.02mol/LEDTA溶液的标定 精密称取已在900灼烧至恒重的基准ZnO约0.4g，加浓HCl2mL使之溶解，加
16、蒸馏水10mL，转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取上述溶液25mL于锥形瓶中，滴加氨试液至溶液呈微黄色。再加蒸馏水25mL，氨氯化铵缓冲溶液10mL，铬黑T指示剂34滴，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为滴定终点。作三次平行测定。,50,谷风课件A,准确称取0.4克氧化锌，加浓HCL溶解后，加25ML水，转移入容量瓶,稀释,振荡,定容,摇匀,实验流程,51,谷风课件A,二、自来水总硬度的测定,一、实验目的 1了解配位滴定法测定水硬度的原理和方法。 2掌握水硬度的计算。 二、实验原理 常水中较多的钙盐和镁盐，所以称为硬水，其中钙、镁离子含量用硬度表示。水的硬
17、度包括永久硬度和暂时硬度。在水中以碳酸氢盐存在的钙、镁盐，加热后被分解，析出沉淀而除去。这类盐形成的硬度成为暂时硬度。而钙 镁的硫酸盐或氯化物等所形成的硬度称为永久硬度。 常水用作锅炉用水，经常要进行硬度分析，测定水的总度就是测定水中钙 镁的总量。,52,谷风课件A,在pH=10时，以铬黑T为指示剂，用0.01mol/L的 EDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2+、Mg2+。,53,谷风课件A,三、试 剂 0.05mol/LEDTA溶液的配制：精密移取0.05mol/LEDTA标准溶液20mL，稀释至100mL容量瓶中，摇匀。 铬黑T指示剂 氨氯化铵缓冲溶液 四、实验内容 量取水样100mL于锥形瓶中，加氨氯化铵缓冲溶液5mL，铬黑T指示剂34滴，用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，即为终点。作为三次平行测定。同时做空白实验。,54,谷风课件A,实验流程,55,谷风课件A,