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1、第10.3章 氧化还原滴定法,10.3.1 概述 10.3.2 氧化还原反应及平衡 10.3.3 氧化还原滴定基本原理 10.3.4 常用的氧化还原滴定法,1,相关知识,10.3.1 概 述,氧化还原反应为基础，得失电子,反应机理比较复杂，常伴有副反应,控制适当的条件，保证反应定量进行 反应条件控制,2,相关知识,电 对,对称电对：Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等,不对称电对：Cr2O72-/Cr3, I2/I- 等,电对： Fe3+/Fe2+， I2/I- ， Cr2O72-/Cr3, MnO4-/Mn2+,3,相关知识,氧化还原方程式的配平,氧化数法,离子电子法,4,相关知识,
2、10.3.2 电极电位，氧化还原平衡,标准电极 ： 参与电极反应的所有物质均处于标准状态。,离子：浓度为1molL-1； 气体：指定温度下，分压为101325Pa； 固体、液体：指定温度下，101325Pa下，最稳定状态；,标准状态,非标电极电位表示为：,标准电极电位表示为：,了解内容,5,相关知识,标准电极电位：查表获得 电极电位：利用Nernst方程计算获得,aA(氧化态) + ne bB(还原态),任一电极反应：,298.15K 下:,n,6,相关知识,电极电位的影响因素,(一) 氧化还原电对的浓度,(二) 酸度,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O参加反应, pH的改变会影响电极电位
3、。,7,相关知识,8,相关知识,（二）表示物质氧化还原能力的相对强弱,（一） 计算原电池的电动势,四、电极电位的应用,（三）判断氧化还原反应的方向,（四）判断氧化还原反应的程度,9,相关知识,氧化还原滴定曲线 V（T） 实验方法 计算方法 指示剂,10.3.3 氧化还原滴定基本原理(p410),10,相关知识,1. 氧化还原滴定曲线,滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算 sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL-1)为例:,对于滴定的每一点，达平衡时有：,(1molL-1 H2SO4),11,相关知
4、识,- 0.1% 时,= 0.68 + 0.059 3 = 0.86 V,+ 0.1% 时,= 1.44 - 0.059 3 = 1.26 V,突跃范围（通式）：,12,相关知识,sp时电位的计算,2sp = Ce4+/Ce3+ + Fe3+/Fe2+ + 0.059 lg,Ce4+,Ce3+,Fe3+,Fe2+,(Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ),13,相关知识,通式(对称电对),14,相关知识,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,15,相关知识,影响突跃大小的因素, :, 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点, = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点, 0.
5、2 V 不宜用于滴定分析,16,相关知识,2 氧化还原滴定中的指示剂(p412),a 氧化还原指示剂,弱氧化剂或弱还原剂 其氧化态和还原态有不同的颜色,In氧化态 ne = In还原态,= + 0.059/n lg In氧化态 / In还原态,17,相关知识,变色点时：= In氧化态 = In还原态,变色范围： 0.059/n,指示剂选择原则：变色范围要落在滴定突跃范围内，变色点尽量与sp时的电位一致,Ce4+滴定Fe2+,18,相关知识,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色 二苯胺 0.76 无色 紫红色 二苯胺磺酸钠 0.84 无色 紫红色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色 邻
6、二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,常用氧化还原指示剂,19,相关知识,b. 自身指示剂: KMnO4 210-6molL-1即可见粉红色 c. 特殊指示剂 例：淀粉 + I2 (1 10-5molL-1) 生成深蓝色吸附化合物， SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色),20,相关知识,10.3.3 常用的氧化还原滴定法,1.高锰酸钾法 2.重铬酸钾法 3.碘量法 4 .溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,21,相关知识,1 .KMnO4法,p415,10.3.2,KMnO4强氧化剂指示剂：自身指示剂，也可选用氧化还原指示剂缺点: KMnO4 试剂常含有杂质，
7、导 致溶液不稳定， 氧化能力强，干扰比较严重,22,相关知识,测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。,b. 弱酸性、中性、弱碱性,c. 强碱性(pH14),测定：有机物, 反应速度快,注意： 不同反应条件下, KMnO4的电子转移数不同。,a. 酸性 (pH1),测定：H2O2, H2C2O4，Fe2+，Sn2+, NO2-, As(III),23,相关知识,KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2Fe（SO4）26H2O, 纯Fe丝等,24,相关知识,KMnO4的标定,条件： 温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解
8、 酸度: 1molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2, 高H2C2O4分解 滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解,25,相关知识,滴定方法和测定示例,1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。 2. 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。,26,相关知识,3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,27,相关知识,环境水(地表水、引用水、生活污水）COD测定,28,相关知识,2. 重铬酸钾法p.419,10.3.3,优点: 纯、稳
9、定、直接配制，氧化性适中, 选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应) 缺点: 有毒 指示剂: 二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸 应用: 1. 铁的测定(典型反应) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,29,相关知识,K2Cr2O7法测定铁,二苯胺磺酸钠,30,相关知识,K2Cr2O7法测定铁,浅黄色,31,相关知识,利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质,(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等,(2) 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,32,相关知
10、识,I2 2e 2I-,3. 碘量法p420,10.3.4,I3- 2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：I2可作为自身指示剂 淀粉,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被O2氧化,33,相关知识,a.直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂 I3- 标准溶液 直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,碱性强：,34,相关知识,b.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1 : 1,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I- 的还原性测氧化
11、性物质,滴定生成的I2 : KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2，,1 : 2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖,35,相关知识,即部分的发生如下反应：,4 : 1,滴定中应注意： S2O32-滴定I2时 , pH 9 (防止I2岐化), I2滴定S2O32-时，不可酸性太强(防Na2S2O3分解，I-氧化) pH 11 。,高碱度：,36,相关知识,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,37,相关知识,Na2S
12、2O3溶液的配制,38,相关知识,标定Na2S2O3,H+ 0.4 molL-1,用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿,间接碘量法 的典型反应,39,相关知识,应用1: 碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂,40,相关知识,应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法),碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的醛基氧化成羧基,41,相关知识,应用3: 卡尔费歇尔法测水,原理：I2氧化SO2需定量的水。
13、,I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,42,相关知识,测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水， 测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,测药物或有机试剂中的水分,43,相关知识,应用4: 间接碘量法,测定Ba2+ 或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3,Ba2+ Pb2+,K2CrO4,BaCrO4 PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,44,相关知识,4 铈量法p425,Ce4+ + e = C
14、e3+, =1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等,45,相关知识,5 溴酸钾法p424,BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O,3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2,3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-,BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,46,相关知识,总结,1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算 3 氧化还原反应进行程度与速度 4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂 5 常用的氧化还原滴定法,47,相关知识,课后练习,P.432 17;18; 20,48,相关知识,