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1、-范文最新推荐- CNTs/TPU复合材料的制备与性能研究 摘要:本论文将等离子体诱导接枝和含氟高聚物修饰技术相结合，利用等离子体引发含氟单体在碳纳米管(CNTs)表面的接枝聚合，得到含氟聚合物膜包覆改性的功能化碳纳米管(f-CNTs)，并对热塑性聚氨酯弹性体(TPU)进行改性。结果表明，含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点，可显著提高TPU弹性体性能。与纯TPU弹性体相比，f-CNTs改性TPU弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、冲击弹性、对水的接触角和对甘油的接触角和玻璃化转变温度分别提高了36 %、7 %、35 %、56 %、39 %、42 %；f-CNTs改性TPU弹性体使得其表面能降低
2、了60 %。可见本文发展的CNTs氟功能化方法，有助于其在聚合物基体中的良好分散，所得f-CNTs有望成为高性能TPU弹性体的理想改性剂。5550关键词：碳纳米管；等离子体；氟化；改性剂；低表面能Preparation and properties of CNTs/TPU composite materialsAbstract:The article researched how to combine the plasma-induced graft-modified and fluorine-containing polymer technology,the use of fluorine-
3、containing monomers initiated by plasma carbon nanotubes(CNTs) surface graft polymerization, to obtain a fluorine-containing polymer film coated with a modified function carbon nanotubes(f-CNTs), and thermoplastic polyurethane elastomer(TPU)was modified.The results show that the fluorine-containing
4、polyurethane combines the advantages of polyurethane and fluorine-containing polymer, can significantly improve the performance of TPU elastomers.Pure TPU elastomers, f-CNTs modi fieldelastomer TPU tensile strength, elongation at break, impact elasticity,the water contact tangle and the contact angl
5、e of glycerol and the glass transition temperature was increased by 36%, 7%, 35%, 56%, 39%, 42%; f-CNTs TPU elastomermodified so that it s surface canbereducedby60%.ThisvisibledevelopmentfluorinefunctionalizedCNTsmethodhelpsin the polymer matrix of the good dispersion of the resulting f-CNTs is expe
6、cted to be ideal for high performance TPU elastomer modifier. 3.1.1 颜色变化193.1.2 红外光谱193.2 含氟等离子体诱导接枝聚合功能化CNTs研究203.2.1 目视法203.2.2 红外光谱213.3 CNTs的氟功能化效果评价223.3.1 力学性能223.3.2 表面性能253.3.3 热学性能293.4 氟功能化处理前后的CNTs改性TPU弹性体效果评价294 结 论314.1 含氟单体的等离子体聚合技术研究314.2 含氟等离子体诱导接枝聚合功能化CNTs研究314.3 含氟单体修饰CNTs改性TPU的效果评
7、价31致 谢32参考文献331 绪论1.1 碳纳米管1991年，日本NEC公司的Iijima用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的阴极沉积物时，发现了具有纳米尺寸的多层管状物，被称为碳纳米管1 (Carbon Nanotubes，CNT)。研究表明，碳纳米管具有巨大的拉伸强度和很高的长径比，而且还具有优良的导电、导热性能等。碳纳米管优异的性能是由于其整体的SP2杂化碳原子这种独特的结构。共轭的SP2碳原子形成大的几体系。这种结构赋予了碳纳米管独特的优异性能，使其在在场发射、分子电子器件、复合体增强材料、储氢储能材料等众多领域得到广泛研究与应用。1.1.1 碳纳米管的结构图1-1 单壁碳纳米管的模型
8、图碳纳米管可以看作是石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲形成的管状物，由正六边形及末端少量的五边形共同组成，如图1-1所示的单壁碳纳米管的模型图。碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此碳纳米管中的碳原子以SP2杂化为主，但是碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中也可形成一定的SP3杂化键，但是还是以SP2杂化为主。不过，圆筒状弯曲会导致量子限域和。σ-π再杂化，其中三个σ键稍微偏离平面，而离域的π轨道则是更加偏向管的外侧。这使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优良的导电性和导热性以及更高的化学和生物
9、活性。另外，在六方形网格结构中也允许五元环和七元环等拓扑缺陷的存在，形成闭口的、弯曲的、环形和螺旋碳纳米管。由于π电子的再分布，此时电子将定域在五元环和七元环上。碳纳米管的性能由它们的直径和手性角θ来确定，而这两个参数又取决于两个整数n和m值，Ch=na1+ma2，al和a2为碳纳米管一个单胞的单位矢量。手性矢量形成了纳米管圆形横截面的圆周，不同的m和n值导致了不同的碳纳米管结构。将石墨片沿手性向量Cb=na1+ma2卷曲形成(n，m)管的过程示意图，如图1-2所示的。 （2） 碳纳米管的低表面能碳纳米管本身就具有低表面能，有文献报道在平行排列生长的碳管阵列方向沉积具有低表面
10、能的聚四氟乙烯，由于该方法综合实现了低表面能表面和粗糙表面结构的双重优势来构筑超疏水表面，因此其接触角高达168°。利用碳管/聚合物复合材料来制备疏水表面越来越受到人们的广泛关注。Deng等利用有机小分子3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-tridecafluoro-1-octanol (C6F13CH2- CH2OH)分子中的羟基与酰氯化后的羧化碳管进行反应来功能化碳管。类似地，Georgakilas等采用具有长链全氟烷烃链的硅烷偶联剂接枝到碳管表面上，并将此改性碳管共混到高分子基体中获得了疏水表面。但至今尚未有将多氟取代的聚合物接枝到碳管上的报道。在碳纳米管的管壁接
11、枝了低表面能的含氟聚合物，进而利用含氟聚合物共价包裹的碳纳米管来取代羟基化的碳纳米管来降低所制备聚合物复合膜的表面自由能。同时，采用溶剂蒸气刻蚀法使掩埋或分散在聚合物基体中的碳纳米管端部或部分管体裸露在复合膜表面，以获得表面粗糙度高以及表面自由能低的具有良好疏水性能的复合材料表面5。（3） 碳纳米管的其它性能在碳纳米管内，由于电子的量子限域所致，电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能。实验发现根据其直径和螺旋度的不同，它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子，因此碳纳米管呈现
12、出优良的场致发射特性，非常适合于用作各种场致发射器件的阴极。Matsumoto等在直径为2030 nm的硅尖端催化生长单壁碳纳米管，并将其用于场发射研究，实验结果表明单壁碳纳米管发射极的发射阑值仅为传统硅发射极的1/501/106。 1.1.4 碳纳米管的侧壁功能化碳纳米管的侧壁碳原子主要由sp2杂化碳原子组成，可以与一些活泼的物质如卤素、氮烯、卡宾和自由基等发生加成反应。Hazani等通过碳化二亚胺辅助酰胺化，实现了SWNT胺基功能化的低聚核苷酸的共价修饰，得到高水溶性的加合物。Stevens等利用氟化碳管作为前体，端胺基二胺为亲核试剂，将N-次烷胺基通过C-N键共价连接到SWNT的侧壁。功
13、能化程度达1/81/12。这种C-N功能化方法为键合氨基酸、DNA、聚合物等提供了合成途径，并且为尼龙-SWNT高分子材料的合成提供了纳米管前体；Saini等利用烷基锂试剂将烷基接到氟代SWNT的侧壁。热重分析(TGA)结合紫外-可见-近红外光谱对SWNT功能化程度进行了定量测量，结果证明，直径较小的 SWNT功能化程度高，有较高的反应活性。另外，在较高温度下可发生去烷基化作用，得到初始的CNT和相应烷烃与烯烃。这种侧壁烷基化的CNT可溶于常见的有机试剂，例如四氢呋喃、氯仿等。Huang等以端胺基聚乙二醇低聚物(PEG)作为功能化试剂，采用3种功能化方法：酸-碱两性离子作用(即直接热反应)、酰
14、化-酰胺化及碳化二亚胺活化的偶合反应(胺化)，研究不同反应条件下SWNT功能化效果的差异。结果表明，SWNT与端胺基有机物之间的作用是比较复杂的，它取决于功能化反应条件。迄今，所有功能化方法的局限在于溶解和分散SWNT需消耗超大量的溶剂。图1-4 碳纳米管侧壁共价功能化示意图1.2 等离子体技术高分子材料由于具有良好的性能而广泛地应用于包装、航空、印刷、生物医李、微电子汽车、纺织等行业，但日益增长的工业发展水平对高分子材料的表面性能如浸润性、粘附性生物相容性、电学性能、阻燃性等提出了更高的要求，利用等离子体对其进行表面改性已引起研究人员的广泛兴趣。 1.2.3 等离子体接枝聚合等离子体接枝聚合
15、是先对高分子材料进行等离子体处理，利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。等离子体接枝聚合方法有:气相接枝:材料表面经等离子体处理后接触单体进行气相接枝聚合;无氧液相接枝:材料表面经等离子体处理后直接进人液状单体内进行接枝聚合;有氧液相接枝:材料表面经等离子体处理后接触大气形成过氧化物，再进人液状单体内由过氧化物引发接枝聚合;同时照射法:单体吸附于材料表面，再暴露于等离子体中进行接枝聚合，活化和单体接枝于材料表面同时进行。1.3 聚氨酯简介聚氨酯2全称为聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有-NHCOO-单元的高分子化合物，该单元由异氰酸基和羟基反应而成，反应式如下：-N=
16、C=O + HO → -NH-COO聚氨酯工业首先开始于德国。早在1849年德国化学家伍尔兹(Wvrtz)就制得了脂族异氰酸酯。1850年德国化学家霍夫曼合成了苯基异氰酸酯。到了1937年，德国法本公司的奥托•拜尔博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成，他用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1，4-丁二醇反应制得了被命名为Igamid-U的聚氨酯纤维，并用甲苯二异氰酸酯(TDI)和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体。1.3.1 聚氨酯结构图1-5 嵌段聚氨酯软硬链段结构聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团(-NH-CO-O-)的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚
17、物，通常由低聚物多元醇（聚醚或聚酯）先与多异氰酸酯进行加成反应，再和扩链剂反应制备而成，其结构通式为-(A-B)n-。其中A是硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂（醇或胺）反应而成；B是分子量 5003000 的聚醚或聚酯多元醇软段。如图1-3所示是嵌段聚氨酯的结构示意图。 碳纳米管具有优异的力学性能、导电性、热性能等，因而碳纳米管的独特性能使其在制备聚合物复合材料中具有非常广泛的用途。因此与碳纳米管复合来改善PU材料的力学、电学、热学及生物相容性能，以扩展PU材料的应用领域，具有极高的研究及应用价值。但碳纳米管结构特殊，纳米量级管径和微米量级长度促使碳纳米管极易自身凝聚，自身的范德华力使得碳纳
18、米管表面与聚合物基体粘接力很小，因此解决碳纳米管在聚合物基体中的分散性和粘结性是关键问题。将PU与CNTs的优异性能结合，不仅能够赋予复合材料优异的力学、热学性能，而且还能使其具有光学、吸波、导电等特殊功能。1.4.1 CNTs改性聚氨酯碳纳米管在复合材料中的有效利用主要依赖于是否能将碳纳米管完全分散在聚合物基体中且不破坏其组成和结构。因此要实现碳纳米管在聚氨酯基体中的良好分散，制备方法的选择尤为重要。目前，PU/CNTs复合材料的制备方法主要有两种：物理共混法和原位聚合法。物理共混法制备PU/CNTs复合材料是指在不破坏CNTs结构的前提下，依靠物理作用直接实现CNTs和PU的混合，它是最简
19、单、常见的方法，可以通过溶液、乳液、熔融等方法来进行，物理共混可以通过机械搅拌等外力来实现，还可通过超声波振荡辅助CNTs在PU基体中的分散，共混前通常需对CNTs进行表面改性，以提高CNTs与PU基体的相容性。PU/CNTs复合材料的原位聚合法是指在PU单体发生聚合反应的过程中加入经表面改性的CNTs，经改性的CNTs先均匀分散到PU单体中，与单体缩聚生成PU的同时，在引发剂的作用下，改性CNTs表面的活性官能团（羧基、羰基、氯化酰基、氨基等）与单体也发生反应，从而制得复合材料；另外也可将经过表面改性的CNTs先与1种单体反应，然后加入其他PU单体，得到PU/CNTs复合材料。 本实验采用等
20、离子体诱导接枝技术用含氟单体将碳纳米管表明氟化。1.5 现有问题综上所知，碳纳米管的功能化方法很多，现有功能化方法分共价功能化和非共价功能化。共价功能化有端口功能化、侧壁功能化法；非共价功能化有聚合物功能化、淀粉功能化、环糊精功能化、生物分子功能化、芳香环化合物功能化。共价功能化方法是直接与CNT的石墨晶格结构作用，可破坏CNT功能化位点的sp2结构，从而部分破化CNT的电子特性，且所需合成步骤复杂。非共价功能化的方法简单，却又无法达到共价功能化所带来的较高结合力，且对修饰高分子的结构有很高的要求。因此应该发展新型的环保型、功能化程度高的碳纳米管改性方法。我们采用等离子体诱导接枝聚合改性技术对
21、碳纳米管进行氟功能化作为改性剂改性聚氨酯。使用含氟单体，采用等离子体诱导接枝聚合技术在碳纳米管表面包覆聚合物膜，可极大地改善其在基体中的分散性。再通过此功能性CNTs改性聚氨酯，可获得碳纳米管/聚氨酯的低表面能材料。该材料具有广泛的应用前景14。虽然现在人们可以大量生产碳纳米管，但从碳纳米管的基本的性质，研究和实际应用要求来看，碳纳米管应用技术存在几个方面的难题：碳纳米管氟功能化，如何选择性地合成目标含氟单体为难点；用不同链段长度的含氟化合物修饰改性碳纳米管的制备方法；不同工艺条件下碳纳米管氟功能化的制备方法；碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备过程。1.6 选题依据等离子体诱导接枝聚合改性法是先对
22、高分子材料进行等离子体预处理，利用表面产生的活性自由基引发具有功能性的单体在材料表面进行接枝共聚。也就是说把等离子体作为一种能源对材料做短时间的照射，然后可以放置在适当温度下与单体进行热接枝，也可以进行紫外接枝。其中核心是接枝剂的选择，接枝剂可选择马来酸酐和含氟单体，课题拟采用的接枝剂为含氟单体，含氟单体接枝后的碳纳米管使复合膜具有更佳的低表面能如含氟丙烯酸酯单体能用来进行接枝聚合。通过富氧等离子体引发其在碳纳米管表面的诱导接枝聚合。以含氟单体为接枝剂，采用等离子体诱导接枝聚合技术在碳纳米管表面包覆聚合物膜，可极大地改善其在基体中的分散性，再通过此氟功能碳纳米管改性聚氨酯，可获得低表面能材料。
23、含氟单体改性体系的疏水效果优良，这是因为在碳纳米管表面包覆聚合物膜后，可使其表面高度有机化，从而极大地改善了碳纳米管在基体中的分散性，因而表现为疏水性的提高，因此能够用来改性碳纳米管，改性后的碳纳米管相较于改性前的，其表面包覆了聚合物薄膜，同时疏水性的提高和改善其在基体中的分散性。 且碳纳米管因其高柔性、低密度、大长径比等结构特点而拥有卓越的力学、电学及热学等性能，有望成为制造聚合物基复合材料的理想材料。但由于碳纳米管呈表面惰性且极易聚集，加之在聚合物基体中分散困难，致使其优异性能难以有效发挥。该课题从应用角度出发，初步探索碳纳米管的氟功能化方法。对碳纳米管进行氟功能化改性后作为改性剂改性聚氨
24、酯。该研究对碳纳米管的研究具有重要的理论和实用意义。因此本课题采用碳纳米管的氟功能化进行技术研究 。1.7 立题的目的和意义由于目前对碳纳米管功能化的研究存在着一些问题，所以需要发展新的功能化碳纳米管方法。本论文的目的建立一种碳纳米管的氟功能化方法，具体是采用等离子诱导接枝聚合改性法对碳纳米管进行氟化技术研究。为了评价所得氟功能化碳纳米管对高分子材料的改性效果，我们将其作为改性剂引入聚氨酯体系，通过聚氨酯改性前后的性能比较评价其改性效果好坏。采用等离子体诱导接枝和含氟聚合物相结合的方法对碳纳米管进行修饰。该方法简单易行，绿色环保，能充分发挥碳纳米管的性质，容易工业化。研究表明，通过反应性气体例
25、如氩气、氧气等离子体处理后，能够在碳纳米管表面接上大量的羟基、羧基、氩基等极性小基，达到改善其的分散和连接性能。等离子体处理的优点是对材料表面产生作用而不会影响材料的本体性质，同时它也能够处理各种具有复杂形状的表面，改善碳纳米管表明活性，改善界面结合。因此本课题采用等离子处理对碳纳米管进行诱导接枝。有望得到性能更加优越的TPU/CNTs复合材料。1.8 研究内容和目标(1)等离子体诱导接枝聚合改性功能化法；(2)不同等离子体改性工艺条件下碳纳米管氟功能化的制备； 2.2 实验方法2.2.1 聚合物的等离子体成膜于一中心放有镀膜基体的玻璃器皿中均匀铺上一层1 g磨细的有机单体（C4或含氟丙烯酸酯
26、），再将其置于PECVD炉中。待腔室真空度达到10 Pa以下时，开启分子泵抽真空至2.0 ×10-2 Pa，然后开始氩等离子体辉光放电，放电处理结束后，再通入高纯氧气 5 min。随后，加热阴极50160，使马来酸酐汽化，再打开等离子体射频进行放电处理，具体工艺参数为：腔体压力1030 Pa，射频功率560 W，时间1030 min。2.2.2 聚合物在CNTs表面的等离子体诱导接枝聚合本文中，有机单体（C4或含氟丙烯酸酯）在碳纳米管上的沉积方式有两种：独立沉积法和混合沉积法，其示意图如图2.1所示。独立沉积法：按照比例称取一定量的有机单体（C4或含氟丙烯酸酯）和碳纳米管，将二者分
27、置于两个容器中。以其取代上述的有机单体，采用相似的步骤进行等离子体处理后取出。再将其置于50 mL烧杯中，随后向其中加入一定量的丙酮，真空抽滤至PH呈中性。再将其置于45 预热的烘箱内干燥2 h。所得即为高聚物修饰的有机化CNTs。混合沉积法：按照比例称取一定量的有机单体（C4或含氟丙烯酸酯）和碳纳米管，将二者研磨直至混合均匀。再采用相似的步骤进行等离子体诱导接枝反应。图2.1 有机单体两种沉降方式: (a) 独立沉积法; (b) 混合沉积法.2.2.3 聚合物修饰CNTs改性聚氨酯于一玻璃烧杯中，按照比例称取上述聚合物修饰的有机化CNTs和丙酮，超声分散30 min。再向其中加入一定量的聚醚
28、型聚氨酯预聚体，于室温下超声1 h后真空脱泡。再将其中加入一定量的熔融MOCA，快速搅拌后加入模具，固化成型。所得即为聚合物修饰CNTs改性的聚氨酯复合材料。其工艺流程见图2.2。 (1) 拉伸强度或拉伸断裂应力或拉伸屈服极限(M Pa)σ=p/(b*d)(2.1)其中p为最大负荷或断裂负荷或屈服负荷(N)；b为试样工作部分宽度(mm)，d为试样工作部分厚度(mm)。(2) 断裂伸长率ε(%)ε=(L-Lo)/Lo(2.2)其中L为试样原始标距(mm)；Lo为试样断裂时标线间距离(mm)。图2.3 万能材料实验机及实验样品2.3.3 橡胶硬度计硬度是
29、物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。邵氏硬度是指用邵氏硬度计测出的值的读数，它的单位是“度”，其描述方法分A、D两种，分别代表不同的硬度范围，90度以下的用邵氏A硬度计测试，并得出数据，90度及以上的用邵氏D硬度计测试并得出数据。所以，一般来讲对于TPU弹性体，本文采用LX-A型邵氏橡胶硬度计(如图2.5)对所制备复合材料的硬度进行测试。测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。图2.5 LX-A型邵氏橡胶硬度计2.3.4 接触角测量仪(1) 接触角液体对固体的接触角测试所用仪器
30、为接触角测量仪，其测试原理为：一个水平放置的光滑固体表面上，滴一滴液体。若液体不能铺展，将形成一个平衡液滴，平衡形状取决于固体表面能、液体表面能以及固-液界面能间的平衡关系。液-固界面水平线与气-液界面切线形成的相对夹角，称为接触角α20。该仪器能测量各种液体对各种材料的接触角。其示意图如图2.6(a)所示。通过接触角测量仪测量出h和l的值按公式(2.3)便可求出接触角α。接触角的大小可以反映聚氨酯材料的疏水性能的好坏。本文所用接触角测量仪如图2.6(b)所示。 样品的表面自由能：(2.5)2.3.5 动态机械力学性能测试仪动态热机械分析(简称DMA)是在程序控制温度下
31、，测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。本文使用的是DMA 242C 动态机械力学性能测试仪，如图2.7。其工作原理为：测量材料在一周期应力下，材料发生形变时的模量(刚性)，阻尼(能量损耗)，损耗角正切值等特性。DMA可以定性、定量地表征材料的玻璃化转变温度(Tg)，DMA主要应用于玻璃化转变等表征方案。测试方法：将制备成的聚氨酯复合材料切片成长宽≤10 mm，厚度≤2 mm的正方形，并且将表面磨光使得表面平整。测试参数为：升温速度=3 /min；起始温度=-100 ；终止温度=200；频率=1 Hz；应变幅度=0.1%。tanδ = E/E(2.6
32、)tanδ对应的坐标即为玻璃化转变温度；E为储能模量，E为损耗模量。储能模量E是指粘弹性材料在交变应力作用下一个周期内储存能量的能力，通常指弹性；耗能模量E指的是在一个变化周期内所消耗能量的能力。图2.7 动态机械力学性能测试仪3 结果与讨论本文以C4和CNTs为研究对象，采用等离子体诱导接枝和聚合物修饰相结合的方法对碳纳米管进行表面有机化，初步探讨了功能化参数对碳纳米管表面形态的影响，并借助FTIR等手段对其进行了表征。为评价CNTs的功能化效果，本文还将其引入聚氨酯(PU)体系，制备出CNTs/PU复合材料，通过其表面性能、力学性能和热性能等对上述两种CNTs修饰技术进行了对比
33、。 图3.3所示为CNTs经含氟单体等离子体诱导接枝的过程变化图。反应初期，如图3.3(a)所示：腔体内汽化的含氟单体，在氩等离子体左右下，气体呈白色，玻璃皿基本透明。在进行等离子体出来时(通入氩气)；如图3.3(b)所示：反应中期，腔体内呈紫色，玻璃皿仍为白色。不通入氩气时，腔体内变为白色，到反应结束，取出样品；如图3.3(c)所示，反应结束，样品CNTs表面有颜色变化，玻璃皿壁上也呈黄色。由此可以推断碳纳米管表明可能包覆有含氟单体。图3.3 CNTs 经含氟单体等离子体诱导接枝的过程变化图实际照片(a) 反应初期; (b) 反应中期; (c) 制得样品(未洗涤).3.2.2 红外光谱图3.
34、4给出了CNTs经含氟单体等离子体诱导接枝前后的红外光谱。由图3.4(a)可看出，原始CNTs在波数1615、1520和661 cm-1三处吸收峰对应于其石墨结构的特征吸收。而CNTs经含氟单体离子体改性后，还可在波数1250 cm-1处观察到明显的红外吸收峰图3.4(b)，该吸收峰源于C-F键的弯曲振动。另外，由图3.4(b)亦观察不到C=C双键(1640 cm-1)的特征吸收峰。表明CNTs经含氟单体等离子体功能化后，其表面确实包覆有聚含氟单体，得到了聚含氟单体修饰的CNTs，记作f-CNTs。该结果进一步验证了前述结论。图3.4 含氟单体改性的CNTs红外图谱综上所述，由目视法、红外图谱
35、可知，在等离子体作用下，通过含氟单体在碳纳米管(CNTs)表面的可实现诱导接枝聚合反应，含氟单体能够对碳纳米管进行修饰。含氟单体修饰CNTs见图3.5。 o-CNTs图3.5 (a) CNTs的等离子体富氧活化过程f-CNTs图3.5 (b) o-CNTs的表面接枝聚合过程3.3 CNTs的氟功能化效果评价本文把f-CNTs用作热塑性聚氨酯(TPU)弹性体的改性剂，本文所用的TPU是聚醚型的，是由PTMEG、BDO、MDI制得的，在本文接下来的内容中所提及的TPU均指此种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。本文通过把含氟单体功能化碳纳米管引入热塑性聚氨酯体系，以其为研究对象，制备出氟功能化的碳纳米管/热塑性聚氨酯复合弹性体14，简称f-CNTs/TPU，并与碳纳米管/热塑性聚氨酯复合弹性体（简称CNTs/TPU）相对比，对氟功能化效果进行研究。并随着f-CNTs和CNTs用量的改变，借助万能材料实验机和橡胶冲击弹性试验机以及LX-A型邵氏橡胶硬度计对复合弹性体的力学性能、通过接触角测量仪对复合弹性体的表面性能、动态机械力学性能测试仪和热重分析对复合弹性体的热性能等进行了分析和表征。 CNTs/TPU复合材料的制备与性能研究(12): 29 / 29