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1、-新型螯合性表面活性剂的合成 Vol.12,No.2?18? 精细与专用化学品FineandSpecialtyChemicals 第12卷第2期2004年1月21日 梁政勇叶志文吕春绪 (南京理工大学化工学院,江苏南京210094) 摘要:简要介绍了螯合性表面活性剂的发展背景以及前景。重点介绍了N2十二烷基乙二胺三乙酸钠的合 成机理与工艺。采用过量的无水乙二胺与12溴代十二烷反应合成中间体N2十二烷基乙二胺乙酸反应合成N2十二烷基乙二胺三乙酸,用NaOH中和,即得终产物N2最佳工艺条件为n(乙二胺)n(12溴代十二烷)=(2530)1,60,97;成工艺条件为n(氯乙酸)n(中间体)=(67)
2、1反应温度80,86%关键词:螯合性表面活性剂;12溴代十二烷;乙二胺;NSurfactant 2yong,YEZhi2wen,LVChun2xu ,NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing210094,China) Abstract:thisarticlethedevelopmenthistoryandprospectofchelatingsurfactantsareintroducedwiththeemphasisonsynthesismechanismandprocessofN2laurylethylenediaminetriac
3、eticacidsodium.Excessanhydrousethylenediaminereactedwith12bromolauranetoproduceN2laurylethylenediamine,whichthenreactedwithexcessivechloroaceticacidtogiveN2laurylethylenediaminetriaceticacid.TheendproductisobtainedbyneutralizingN2laurylethylenediaminetriaceticacidwithNaOH.Theoptimumconditionsforprod
4、ucingtheintermediateasfollowsn(ethylenediamine)n(12bromolaurane)=(2530)1,tempera2tureis60,timeis8handyieldis97%.Theoptimumconditionsforproducingtheendproductare:n(chloroaceticacid):n(in2termediate)=(67)1,temperatureis80,timeis10handyieldisover86%. Keywords:chelatingsurfactant;12bromolaurane;ethylene
5、diamine;chloroaceticacid;EDTA 提高表面活性剂特别是阴离子表面活剂的抗硬水能力一直是业内普遍关注的课题。早在20世纪40年代,人们就开始使用各种表面活性剂助剂来提高其抗硬水能力,最先使用的五钠(STPP)是一种性能优良的助剂,具有很强的螯合Ca2+、Mg2+的能力,并有乳化污垢、防止污垢再沉积的作用,且价格便宜,具有较高的性价比;然而它的大量使用可导致水体过营养化,带来了极大的生态危害而限制其使1用。为了减轻水体过营养化,20世纪70年代,一些国家和地区就通过限磷和禁磷的法律,取而代之 2 的非磷助剂主要是4A沸石,然而其不溶于水,对Ca2+、Mg2+的交换能力较差
6、,性价比较低。一项研 3 究甚至表明,使用含4A沸石的洗涤剂可能会造 成更加严重的环境危害,与全球的“可持续发展”战 略不符。因此,开发新型无磷助剂势在必行,螯合性表面活性剂应运而生。 螯合性表面活性剂是一种新型的功能型表面活性剂,是由有机螯合剂如EDTA等衍生而得的产物。分子中含有一个长链的烷(酰)基和几个相邻的离子亲水基。早期的产品多是由EDTA与脂肪醇、脂肪 4 胺制备的混合酯或混合酰胺产物,质量不高。美国的Hampshire公司合成了纯度较高的N2酰基ED3A类表面活性剂,但工艺复杂。作者以乙二胺 为原料合成N2烷基类表面活性剂,合成工艺较为简单。 众所周知,EDTA是一种优良的螯合剂
7、,据文 收稿日期:03209230 作者简介:梁政勇(1978),硕士,主要从事精细有机合成方面的研究工作。 ?19? 5献报道,EDTA在发生螯合反应时,只有3个羧甲 基和2个N原子起作用,第四个羧甲基不起作用。因此,如果将此羧甲基换成一个长链的憎水基,则可以成为既具有表面活性又具螯合功能的新型表面活性剂。 中,固定温度60,反应时间8h,色谱分析产品中一取代物的百分含量,测得中间体的百分含量以及产率与投料比的关系见表1。 表1投料比对目标产物百分含量与收率的影响 n(乙二胺)n(溴代烷) 15193118812 20197139513 25199129712 30199169716 1合成
8、路线 C12H25OH+HBr目标产物百分含量/%目标产物收率/% C12H25Br+H2O C12H26NCH2CH2NH2+HBr C12H25Br+H2NCH2CH2NH2 (2)反应温度对中间体产率的影响 C12H26NCH2CH2NH2+ClCH2COOHC12H25 2CH2NaOOCCH2 2COONa2COONa +NaCl+H2O 111N2十二烷基乙二胺的合成 将150g(215mol), 在强烈搅拌下,慢慢滴加2419g(011m烷,升温至60,反应8h,取90100/01胺,加入5%的NaOH溶液升温至80,搅拌反应1h, 由于烷基化反应是放热反应,故降低温度有利降,反
9、,()n(溴代十二烷)=251,8h,温度对中间体产物百分含量与收率的影响见表2。 表2温度对中间体产物百分含量与收率的影响 温度/百分含量/% 目标产物收率/% 5099148514 6099129712 7095169317 8094129213 冷却,静置过夜,上层得白色产物,分出产物,加100g蒸馏水,升温至80洗涤,冷却,分出水相,重 复操作,洗至中性,烘干,得白色蜡状物。112N2十二烷基乙二胺三乙酸的合成 取1114g(0105mol)N2十二烷基乙二胺,氯乙酸2814g(013mol)和适量环己烷于反应瓶中,搅拌溶解 (3)反应时间对中间体收率的影响 反应中取投料比为n(乙二胺
10、)n(溴代十二烷)=251,反应温度60,反应时间对中间体收率的影响见表3。 表3反应时间对中间体收率的影响 反应时间/h目标产物收率/% 58817 69312 79511 89712 99716 后加入粉状NaOH,室温反应1h后,升温至80下 回流,反应10h后停止反应,水蒸汽蒸馏,蒸出环己烷后用浓HCl调pH2,析出白色不溶物,过滤,水洗至中性后烘干,得白色产物。113N2十二烷基乙二胺三乙酸钠的制备 称2011gN2十二烷基乙二胺三乙酸于反应瓶中,搅拌条件下滴加10%的NaOH60g,在70下搅拌,溶解后烘干,可得白色或略带黄色产物。 由以上数据可知,合成中间体的最佳工艺条件为n(乙
11、二胺)n(12溴代十二烷)=(2530)1,反应温度为是60,反应时间8h。212反应条件对终产物收率的影响 (1)投料比对终产物收率影响 反应温度80,反应时间10h。投料比对终产物收率的影响见表4。 表4投料比对终产物收率的影响 n(氯乙酸)n(中间体) 46710 57214 68514 78610 2结果与讨论 211反应条件对N2十二烷基乙二胺收率的影响 (1)投料比对中间体收率的影响 1分子乙二胺理论上可与4分子或6分子溴代 烷反应生成叔胺或季铵盐。但由于空间位阻,引入 一个烷基后,该N原子再难反应,但另一N原子则受影响不大,仍易与1分子溴代烷反应而生成二取代物,其生成率随乙二胺用
12、量的增大而减少。反应 终产物收率/% 由于长碳链存在空间位阻,氯乙酸需过量。当投料比从3增加到6时,收率增加很快,以后增加缓 (下转)慢,故取6为宜。 2004年1月21日413其它 王宏龄,等:国内外氨基酸市场分析 ?23? 由于饲养水平所限,苏氨酸和色氨酸在我国尚未被用于配合饲料生产中,但随着理想蛋白质概念在饲料配方中的应用,苏氨酸、色氨酸等其他氨基酸在我国具有较大的发展潜力。 现在全国氨基酸国产化水平达到80%以上,而“三支链”氨基酸(缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸)大部分还是依赖进口产品。 国内氨基酸市场正处于价格竞争阶段,一些劣势企业或产品甚至国外公司将会慢慢退出中国市场。 酸和赖氨酸生产
13、装置的建设,但至今仍未能自给自足,特别是蛋氨酸几乎全部依赖进口,这在某种程度上制约着我国饲料工业的发展,今后仍需加大这方面的投入。 此外,氨基酸出口企业还应改变出口渠道。按国际惯例,产品能占国际市场份额50%以上,就能左右市场价格,目前国内很多产品占国际市场70%80%,还不能左右国际市场价格,氨基酸出口也是如此。分析其原因,一是缺乏对国际行情的了解;二是生产企业经中间商出口,价格。O,积极创立。 ,多年来与日本既竞争又合作。前些年,在我国不能生产原料时,对方输入原料,同时输入生产技术。现在我们可以生产原料了,对方则进行精加工。所以国内企业在产品精加工方面应该重视,不仅仅停留在生产粗原料上。国
14、内原料企业应严格执行内控标准,改粗品生产为精品生产,变粗品出口为精品出口,以精品占领国际市场,获取更大利润。(续完) 5国内现存问题及今后的发展建议 国外氨基酸生产企业规模大、品种多,强的竞争优势。;一、;强、。面对市场竞争的全球化,构、技术水平、开拓市场和企业管理方面全面提升能力,增强市场竞争力。 长期以来,我国氨基酸的生产不能满足饲料工业的需要,尽管已投入了相当数量的资金用于蛋氨 (上接) (2)反应温度对终产物收率的影响 投料比n(氯乙酸):n(中间体)=61,反应时间10h,测得反应温度对产物收率的影响见表5。 表5温度对终产物收率的影响 温度/终产物收率/% 606311 70791
15、5 808514 907615 (2530)1,反应温度为60,反应时间8h,收率97%。终产品合成最佳工艺条件为n(氯乙酸)n(中 间体)=(67)1反应温度80,反应时间10h,收率85%以上。 参考文献 1李慧韫,张天胜1磷和水体富营养化J1日用化学品科学,2002, 25(5):1215 温度升高,反应速率加快,故升高温度对反应有利,但当温度90时,产量下降,说明氯乙酸在高 温下水解严重,体系pH下降较快,故温度控制在80左右。 2孙建军1无磷洗涤助剂的研究进展J1精细与专用化学品, 1999,(24):2022 3曹勇1三聚磷酸钠对环境影响的研究进展J1日用化学工业, 1997,(6):3033 4TashioTakesshita,etal1SynthesisofEDTA2monoalkylesterchelates andevaluationofsurfaceactivepropertiesJ1JAOCS,1980,57:430 3结论 以乙二胺、溴代烷为原料,先合成N2十二烷基乙二胺,最佳条件为n(乙二胺)n(12溴代十二烷)= 434 5于书峰1合成洗涤剂中的代磷助剂J1日用化学工业,1994, (6):5254