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1、学学 士士 学学 位位 论论 文文 题目：题目：活性炭纤维对活性炭纤维对 Cr()Cr()吸附性能的研究吸附性能的研究 姓名 院系 专业 年级 学号 指导教师 活性炭纤维对活性炭纤维对 Cr()吸附性能的研究吸附性能的研究 摘要摘要：活性炭纤维(Activated Carbon Fibers-ACF)是一种新型的高效吸附剂。本文以活性炭纤 维为吸附剂对六价铬离子进行吸附，在静态条件下研究探讨了吸附时间、吸附剂用量、温度、初始 浓度对吸附的影响。实验结果表明：吸附平衡时间为 1.5h，最大吸附量为 41.7mg/g，在最佳操作条 件下，吸附率可达 99%，并且吸附符合 Langmuir 等温式和
2、 Freundlich 等温式。 关键词关键词：活性炭纤维；Cr() ；吸附 Study on Adsorption Performance of Activated Carbon fiber to Hexavalent Chromium Ions Fan Chunyan (School of Chemistry and Materials Science Ludong University Yantai 264025) Abstract: Activated Carbon Fibers(ACF) is a new absorbent with highly efficiency. ACF w
3、as used as absorbent. In static conditions ,the influence of adsorption time, temperature, amount of absorbent and initial concentration of Cr() were studied. The results indicate that:equilibrium time is 1.5h, the consumption of the absorbent is 0.11g, the adsorbent capacity of ACF is 41.7mg/g, und
4、er the optimal experiment condition, the ratio of removal of Cr() could be higher than 99%. The adsorption isotherm of Cr() on ACF follows the Langmuir and Freundlich isotherm model. Key words: Activated Carbon Fibers(ACF); Cr(); Adsorption 目目 录录 1. 引言 .1 1.1 铬污染的危害 .1 1.2 含铬废水的研究现状 .1 1.3 活性炭纤维的应用.
5、2 2. 实验部分.3 2.1 实验药品及仪器 .3 2.2 实验方法 .4 2.2.1 标准曲线的绘制.4 2.2.2 活性炭纤维的预处理.5 2.2.3 静态吸附影响因素实验.5 2.3 分析方法 .6 3. 结果与讨论 .6 3.1 静态吸附影响因素 .6 3.1.1 时间对吸附的影响 .6 3.1.2 不同炭纤维量对吸附的影响 .6 3.1.3 初始浓度对吸附的影响.8 3.1.4 温度对吸附的影响.8 3.2 红外分析 .9 3.3 ACF 的吸附等温线.9 4. 结论.11 参考文献 .12 致谢 .13 1 1. 引言 随着社会的进步和工业的发展，一系列的环境问题日益受到重视。重
6、金属铬己广 泛应用于电镀、制革、冶金、印染等行业，在带来利润的同时，铬污染也成为人们关 注的焦点。目前国内冶金和化学工业中每年大约排出 2030 万吨铬渣。另外在电镀生 产中,尤其是在镀铬及各种铬酸钝化处理时，产生大量的含铬废水。据不完全统计1， 全国电镀厂每年排出的电镀废水大约 40 亿 m3。在含铬电镀废水中,含有大量六价铬及 少量的金属阳离子和金属阴离子，如不经处理直接排放，将严重污染人类赖以生存的 环境。 1.1 铬污染的危害 铬作为“五毒元素”(Hg，Cd，Pb，Cr 及 As)之一，是水污染控制的一项重要指 标。铬在水溶液中的毒性与其存在的价态有关。六价铬的毒性最强，通常认为是三价
7、铬 的 100 余倍。 工业铬渣中的主要污染物质是 Cr()和 Cr()。铬渣中含有 1-5%(甚至更高)可溶 性六价铬(如 Cr203、Na2CrO4和 Na2Cr2O7)，若露天堆放易被溶出，渗入地下水或进入 河流湖泊，并以多种形式污染生态环境。被水携带渗入地下的 Cr()和 Cr()，在土 壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同。土壤粘土矿物吸附 Cr()的能力约为吸附 Cr()的能力的 30-300 倍2。 人体内铬含量过高将严重影响身体健康。儿童过量摄入铬后，肾小管过滤率明显 降低，而且这种降低不可逆。饮用被铬污染的水，可致腹部不适及腹泻等中毒症状。 铬也是皮肤变态反应原，可以引起过敏性
8、皮炎或湿疹，湿疹以亚急表现为主，呈红斑、 浸润、渗出、脱屑等，病程长，久而不愈由呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用， 引起鼻炎、咽炎、支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔。铬极易被人体吸收而 在体内蓄积，且有明显的致癌、致畸、致突变作用，已被确认为致癌物3。 铬对植物生长的影响非常明显。Cr()和 Cr()在土壤中能相互转化。以 MnO 为 电子接受者，Cr()在通常情况下可以被氧化为 Cr()；同样，Cr()也可以在有机质 的作用下被还原为 Cr()，甚至还可以被土壤中的微生物如链霉素还原。Cr()向 Cr()转化会使土壤中的 Cr()增加，对植物的影响也相应增大。植物和作物中的铬， 将进
9、入食物链，从而危害人体健康。过量的铬对植物生长抑制作用的机制目前尚不清 楚。多数认为，铬不仅对植物本身造成危害，而且干扰了植物对其他元素的吸收和运 输，从而破坏了作物的正常生长。 1.2 含铬废水的研究现状 早在六七十年代，大规模对含铬废水进行治理的研究就已经开始。早期使用的方 2 法基本上都是化学方法，例如，FeS 还原法、FeSO4还原法等，近期还发展了活性炭吸 附法、离子交换法等物理化学方法。对含铬废水处理，目前主要采用生物法、离子交 换法、化学还原法、电解法、化学沉淀法、电渗析法和吸附法4。其中，吸附法因具有 设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定、投资少、回收铬方法简单、处理后废
10、水可循环使用、可再生使用等优点而被广泛采用。常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、 活化煤、沸石、活性白土、硅藻土、腐殖质酸、焦炭、木炭、木屑等7。 大量研究，发现活性炭对 Cr()的去除效果比 Cr()好很多，观察到了活性炭还 原 Cr()以及吸附效果受溶液 pH 值影响很大等现象。从八十年代至今，美国、印度、 日本、西班牙等国的研究者们因地制宜地用果核活性炭、谷壳、粉煤灰等不同原料制 备的活性炭进行了脱除水溶液中铬的研究；并从活性炭的表面化学性质、孔径分布等 角度对吸附和还原机理进行解释。s. Rnegaraj5等研究了 120OH，1500HnadINR97H 阳 离子交换法对水溶液中铬的去除。
11、三种阳离子交换树脂对铬的吸附能力上比其他材料 表现出显著的提高。 活性炭吸附法处理含铬废水在我国也有二十多年的历史。山东工业大学的杨军6 用 x 射线光电子能谱法研究了活性炭与含铬溶液的作用机理认为，活性炭还原 Cr() 的反应主要发生在活性炭颗粒的外表面。 黄彪7等人采用火电厂煤灰制得的颗粒活性炭粉煤灰活性炭对 Cr()进行吸附, 既 治理了环境也解决了粉煤灰废料的堆置占地问题。 程捷8用竹子加工的下脚料制得的竹活性炭对 Cr()进行吸附，探讨了 Cr()浓度、 pH 值、温度、接触时间的影响。结果显示竹活性炭也有较好吸附效果。 贾陈忠等9采用粉末状活性炭对 Cr()进行吸附，分别从静态和动
12、态实验对影响 活性炭吸附 Cr()的主要因素进行了探讨，证明也有较好吸附效果。 1.3 活性炭纤维的应用 活性炭纤维（Activated Carbon Fibers-ACF）是 20 世纪 70 年代后期发展起来的纤 维状新型高效吸附材料和环保工程材料。它以木质素、纤维素、酚醛纤维、聚丙烯纤 维、沥青纤维等为原料，经炭化和活化制得。其超过 50%的碳原子位于内外表面，构 筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。主要由聚丙烯腈基站胶基和沥青基三种活 性炭纤维，与传统活性炭相比10，ACF 具有以下特点： 比表面积范围大(700-2500m2/g)，吸附微孔直接暴露在纤维表面，吸附能力强， 尤其是低
13、浓度下的吸附能力；吸附脱附速度快。与传统活性炭相比，吸附容量大 1-10 倍，吸附速度快 100 倍。 微孔孔径可方便的调节，进行选择性设计，从而能在宽范围内变动其吸附性能， 对应不同类型的被吸附物质，可选用适当种类的 ACF。 具有明显的分子筛作用，表现出分子筛无法比拟的选择吸附性能。 成型性好，不易粉化，再生容易，速度快；而颗粒活性炭再生条件十分苛刻， 再生后吸附能力下降。 ACF 直径很细(5-20m)，强度很强(98-490Mpa)，具有良好的加工性能，并可 3 做成毡、布、纤维状等多种形状，适应不同的用途和需要。 所以，ACF 一经问世就成为人们关注的热点。多年的实验证明吸附作用有物
14、理吸 附、化学吸附、化学还原作用。活性炭吸附 Cr()的原理如下： 物理吸附作用： 活性炭(AC)吸附一般分为 3 个阶段，外部扩散阶段，指吸附剂周围存在一层固定 的溶剂液膜，吸附质首先通过这层薄膜才能到达吸附剂的外表面，所以液膜扩散速度 影响着吸附速度。内部扩散阶段，指经液膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处扩 散，因为 AC 有大孔，中孔和小孔，这个阶段就是从大孔向小孔的扩散过程。最后是 吸附反应阶段，这时，吸附质被吸附在细孔表面上。这个阶段很短，对吸附速度的影 响很小，因此主要影响吸附速率的是前两个阶段。 活性炭纤维(ACF)则不同，占孔容 90%的细孔都直接开于表面，所以，它的吸附 过
15、程只有两步，没有内部扩散阶段。因此，它的吸附速率要大为提高，液相吸附中， ACF 达到吸附平衡的速率比 GAC 快 2-3 个数量级。 化学吸收作用： 金属离子在 ACF 表面的吸附位为 ACF 表面的酸性含氧官能团，如炭表面有羧基(- COOH) 、羟基(-OH) 、羰基(C=O) 等含氧官能团，它们都具有静电吸附功能，能与 Cr6+产生化学吸附。金属离子通过取代酸性官能团上的 H+而发生吸附，因此 ACF 在吸 附金属离子过程中使溶液 pH 降低。强酸性条件下，将发生金属离子和 H+的竞争吸附。 此外，金属离子的吸附量与其水溶液中的溶解性成反比，而碱性条件下(金属离子反应 形成金属氢氧化物
16、或金属氧化物之前)金属离子的溶解度随着 pH 的升高而降低。因此， 控制液相 pH 在一定范围内对吸附有利。 化学还原作用11 活性炭在强酸性条件下的还原反应是一步重要过程，即使 Cr6 +还原为 Cr3 +，其反 应如下: 3C + 2Cr2O72 -+ 16H+3CO2+ 4Cr3 + + 8H2O C + Cr2O72 -+ 12H+ CO + 2Cr3 + + 6H2O 一般认为，在活性炭净化处理机制中活性炭对水中 Cr6+的吸附净化过程，实际是 综合条件作用结果。 活性炭纤维由于其独特化学结构、物理结构、优异的吸附性能日益受到人们的重 视。本文，采用活性炭纤维为吸附剂对六价铬进行静态
17、的吸附，以探讨活性炭纤维吸 附六价铬离子的影响因素，从而找出处理含铬废水的最佳吸附条件。 2. 实验部分 2.1 实验药品及仪器 4 表1 实验药品 表2 实验所用仪器 仪器名称 型号 生产厂家 分光光度计 Unic7200 英国Unic公司 超级数频恒温器 CS501-SP 重庆四达仪器厂 水浴恒温震荡器 SHA-C 金坛市恒丰仪器厂 电热恒温干燥箱 101 龙口市先科仪器公司 2.2 实验方法 2.2.1 标准曲线的绘制 待用液的配制：称取 1.0000g 重铬酸钾固体（事先置于 105烘箱中烘 2h）置于 500mL 的烧杯中，用蒸馏水将其溶解，移入到 1000mL 的容量瓶中定容。得
18、1000mg/L 的待用液。 显色剂的配制：准确称取 0.0237g 二苯碳酰二肼，加入 10ml 无水乙醇。再加入 40mL 的 1：9 冷却的硫酸，倒入棕色瓶中，于阴凉处保存，变色后，应重新配制。 配制不同浓度的溶液：取 9 个 50mL 的容量瓶，分别加入含六价铬离子为 1mg/L 的重铬酸钾溶液 0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL，加水定 容到 50mL，混匀，然后加入 1mL 1+1 硫酸，混匀，最后加入 2mL 显色剂，摇匀，静 置 10 分钟左右，分别测其吸光度，绘制标准曲线如图 1 所示。 药品名称 化学式 纯度 生产
19、厂家 重铬酸钾 K2CrO7 A.R. 海久意化学试剂有限公司 硫酸 H2SO4 A.R. 北京化工厂 二苯碳酰二肼 C13H14N4O A.R 天津市科密欧化学试剂开发中心 无水乙醇 C2H5OH A.R. 莱阳经济技术开发区精细化工厂 丙酮 C3H6O A.R. 莱阳经济技术开发区精细化工厂 炭纤维 工业品 江苏南通森友炭纤维公司 5 图1 标准曲线 2.2.2 活性炭纤维的预处理 将毡状的活性炭纤维在体积分数为 12%的稀盐酸中浸泡 6h，取出后在蒸馏水中浸 泡洗涤，以除去炭纤维表面的甘油及其他助剂。取出后在电热恒温干燥箱内低温烘干 至恒重，并置于其中备用。 2.2.3 静态吸附影响因素
20、实验 （1）不同炭纤维量的吸附实验 配制 200mg/L 重铬酸钾溶液 500mL（用硫酸调节至溶液 pH=4） ，分别置于六个锥 形瓶中，加入不同炭纤维量，在 283K 的温度下，以 100r/min 的振荡速度，振荡 1.5h，再分别加入 2mL 显色剂。静置 10min，过滤，测定吸附平衡时的吸光度 A。考 察不同炭纤维量对吸附的影响。 （2）不同浓度的吸附实验 配制所需浓度的溶液，并用硫酸调节至溶液 pH=4。分别移取浓度为 50mg/L，100mg/L，150mg/L，200mg/L，250mg/L 重铬酸钾溶液 10mL 于锥形瓶中， 分别用 0.05g 炭纤维在 283K 的温度
21、下，以 100r/min 的振荡速度，振荡 1.5h，加入 2mL 显色剂。静置 10min，过滤，测其吸光度 A。 （3）不同吸附时间的吸附实验 y = 0.2299x + 0.041 R2 = 0.9955 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 00.050.10.150.2 浓度/mg/L 吸光度 6 分别移取浓度为 100mg/L 的重铬酸钾溶液（已用硫酸调节至溶液 pH=4）10mL 于 5 个锥形瓶中，分别加入 0.05g 炭纤维，在 283K 的温度下，以 100r/min 的振荡速度， 分别振荡 0.5h，1h，1.5h，2.0h，2.5h，再分
22、别加入 2mL 显色剂。静置 10min，过滤， 测其吸光度 A。 （4）不同吸附温度的吸附实验 分别移取浓度为 100mg/L 的重铬酸钾溶液（已用硫酸调节至溶液 pH=4）10mL 于 5 个锥形瓶中，分别加入 0.05g 炭纤维，在温度为 293K、303K、313K、323K、333K 的恒温振荡器中，以 100r/min 的振荡速度，振荡 10min，再分别加入 2mL 显色剂。静置 10min,过滤，测其吸光度 A。 2.3 分析方法 采用紫外分光光度法测定水溶液中重铬酸钾的浓度，检验波为 540nm，以蒸馏水为 参比。 吸附率 %100 - 起始浓度 吸附后浓度起始浓度 吸附量
23、= %100 )( 活性炭纤维的量 溶液体积吸附后浓度起始浓度 3. 结果与讨论 3.1 静态吸附影响因素 3.1.1 时间对吸附的影响 由图 2 可以看出，随着吸附时间的延长，ACF 的吸附量升高，当吸附时间 1.5h 后， 继续增加吸附时间，吸附量增加很小，吸附量趋于稳定，可能因为活性炭纤维的吸附 达到饱和，吸附趋向平衡，吸附量不再增大。所以下面的实验吸附时间均定为 1.5h。 20 25 30 35 40 45 00.511.522.53 时间/h 吸附量/mg/g 7 图 2 时间对吸附的影响 3.1.2 不同炭纤维量对吸附的影响 图 3不同炭纤维对吸附量的影响 图 4 不同炭纤维量对
24、吸附百分率的影响 由图 3 可知，随着活性炭纤维用量的增加，吸附量呈下降趋势，可能是由于 ACF 93 94 95 96 97 98 99 100 0.030.050.070.090.110.130.15 ACF的量/g 吸附百分率/% 10 15 20 25 30 35 40 45 0.030.050.070.090.110.130.15 ACF的用量/g 吸附量/mg/g 8 加入量的增大是吸附剂产生不饱和吸附，从而导致吸附量的下降。但铬的去除率是上 升的，如图 4 所示。所以实际工作中仅仅增加 ACF 的量并不能有效的提高吸附效果， 要提高吸附效果应综合考虑，选择其他合适的条件。 3.1
25、.3 初始浓度对吸附的影响 图 5 初始浓度对吸附的影响 由图 5 可以看出，在 ACF 加入量相同时，Cr()的初始浓度越大，吸附量增大， 但随着浓度的增大，吸附量增加的减小。故如果用 ACF 适合处理含铬废水，ACF 适合 处理低浓度的含铬废水。 3.1.4 温度对吸附的影响 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 10203040506070 温度/ 吸附量/mg/g 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 050100150200250300 浓度/mg/L 吸附量/mg/g 9 图 6 温度对吸附的影响 由图 6 可以看出，随温度升高，Cr()的吸附量
26、增大，当温度达 40时，吸附量 为 39.6mg/g，但当温度继续升高时，吸附量增加很小。这可能是由于温度较低时吸附 进行的速率较小，ACF 吸附没有达到饱和；随着温度的升高吸附，吸附速率加快，所 以尽管吸附时间较短，但吸附量较大。 3.2 红外分析 从图 7 中 ACF 的红外光谱在 1600cm- 11800cm- 1之间有二个羰基吸收峰,这可 能是羰基、羧基或酯基中 C = O 红外特征吸收峰，在 1225cm- 1附近有醚基或酯基中 C - O 红外特征吸收峰。比较吸附前后可看出，活性炭纤维的特征吸收峰并没有发生明 显的变化，所以从这一点上来讲，活性炭纤维的吸附主要发生的是物理吸附。
27、30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 % T r a n s m i t t a n c e 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000 Wavenumbers (cm-1) 吸附后的 ACF 吸附前酸处理后的 ACF 图 7 红外光谱图 3.3 ACF 的吸附等温线 温度一定的条件下,吸附量随吸附质平衡浓度的提高而增加。吸附量随吸附质平 衡浓度的曲线称为吸附等温线。表述吸附等温线的常见模式有 Freundli
28、ch 等温式、 Langmuir 等温式。利用拟合吸附等温线能够说明活性炭对 Cr()吸附情况。 Langmuir 等温式 3.3.1 对数据进行拟合，以 Ce 对 Ce/qe作曲线 Ce/qe=1/kb+Ce/b （3.3.1） 式中： b 为最大吸附量(mg/g)， 10 Ce 为吸附平衡后的浓度(mg/L)， k 为 Langmuir 常数(1/g)， 由 Langrnuir 模型进行拟合的线性回归方程参数为: R2=0.9981 b=41.7 最大吸附量为 41.7 mg/g 图 8 Langmuir 吸附等温线 同样将数据应用于 Freundlich 等温式 3.3.2，以 lnCe
29、 对 lnqe作图 lnqe=lnKF+lnCe/n (3.3.2) 式中 qe为平衡吸附量(mg/g)； Ce 为吸附平衡浓度(mg/L)； KF为 Freundlich 吸附系数； n 为常数。 通常认为 n 值介于 2-10 时易于吸附，而在 n2 时吸附行为难以进行12。 相关系数 KF= 27.60 n= 8.5 y = 0.024x + 0.0312 R2 = 0.9981 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0510152025 Ce Ce/qe y = 0.117x + 3.3177 R2 = 0.9873 3.45 3.5 3.55 3.6 3.65 3.7
30、11.522.533.5 lnce lnqe 11 图9 Freundlich吸附等温线 由两图8、图9可以看出，两公式的模拟效果都比较好，但更接近Langmuir公式。 4. 结论 本实验以活性炭纤维为吸附剂对 Cr()进行吸附，在不同初始浓度，吸附剂用量、 吸附时间、温度条件下发现：ACF 吸附 Cr()的最佳吸附时间为 1.5h，饱和吸附量为 41.7mg/g，最佳吸附温度 40，并且吸附符合 Freundlich 等温式、Langmuir 等温式。 实验结果表明活性炭纤维对 Cr()的吸附效果较好。 12 参考文献 1 李丽华, 王会娟, 李林静. 活性炭吸附法精华含铬废水的研究J.
31、辽宁化工, 2008, 37(12): 822-824. 2 Abbas AFkhami, Brian E Conway Investigation of Removal of Cr() Mo(), W(), V() and V() Oxy-ions from Industrial Waste-Waters by Adsorption and Electro sorption at High-Area Carbon ClothJ. Colloid and Interface Science, 2002, 251: 248- 255. 3 陈瑞福. 高浓度镀铬废水的处理研究J. 工业水处理, 2
32、000, 20(11): 16-17. 4 逯兆庆, 寻知磊. 活性炭处理含铬废水的方法J. 环境工程, 2002, 20(5): 42-44. 5 S.Rengaraj, Cheol Kyun Joo, Younghun Kim, Jongheop Yi, Kinetics of removal of chromium from water electronic process wastewater by ion exchange resins: 1200H, 1500HandN97HJ. Journal of Hazardous Materials B 102, 2003: 257- 27
33、5. 6 杨军. 第二届全国环境科学研究生学术讨论会, 1988 年 8 月. 7 黄彪, 吴新华, 黄碧忠. 粉煤灰活性炭吸附水中六价铬试验J. 化工环保, 1997, 17 (6): 346-349. 8 程捷. 竹活性炭处理六价铬废水的试验研究J. 福建林业科, 2006, 33(2): 126-128. 9 贾陈忠, 秦巧燕, 樊生才. 活性炭对含铬废水的吸附处理研究J. 应用化工, 2006, 35(5): 369-372. 10黄伯芬. 活性炭纤维(ACF)及其应用J. 化工时刊, 2003, 17(11): 16-18. 11黄薇. 活性炭吸附法处理含铬电镀废水探讨J. 江苏环境科技, 2001, 14(3): 18-19. 12孙奇娜, 盛义平. 载钛活性炭对 Cr()的电吸附行为J. 中国环境科学, 2006, 26(4): 441-444. 13 致谢 首先在此我衷心的感谢老师，在整个毕业设计过程中，老师给出了很多宝贵的建 议，对实验中遇到的问题给予了很多有益的指导。老师渊博的专业知识和严谨的治学 态度给了我很多有益的指导，才使得我的论文可以顺利完成；另外还要感谢做红外分 析过程中给以帮助的老师；同时也要感谢 512 实验室的同学的帮助。 感谢所有帮助过我的老师和同学，谢谢你们！