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1、-以聚合物为模板制备不同形貌二氧化硅纳米微球 中国科学技术大学 硕士学位论文 姓名：陈宇晨 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：汪谟贞；葛学武 201105 摘要 摘要 有机无机纳米复合微球兼具无机材料和有机材料的优点，通过调节结构、尺寸和两相的组分，可以同时具备无机材料的磁性能、电性能、刚性和有机相的韧性及易加工性等各种性能，因此，这类复合微球的制备方法和形貌控制越来越多的受到材料学家的关注。本论文着重研究在聚合物微球上原位负载二氧化硅，进而利用聚合物自身的不同性质制备出中空和树莓状的二氧化硅微球。具体的制备方法和研究成果如下： 以温敏性的微球作为软模板原位负载二氧化硅，并
2、进一步合成中空二氧化硅微球。具有一个最低临界温度，一般在，低于此温度，可以溶解在水中，而当外界温度升高到其临界温度以上时，在水中溶解度急剧减小，分子链相互聚集从水溶液中析出。利用此性质，我们将制备的在临界温度以下溶解于水中，然后升温至析出球形的的聚集体，再加入二氧化硅的前驱体，滴加氨水调节体系值，使二氧化硅在聚集体表面原位生成，形成以为核，为壳的核壳结构复合微球。当温度降到室温，的分子链重新溶解在水中，从而制备出尺寸为左右的中空二氧化硅微球。 通过溶胶凝胶法制备了树莓型的二氧化硅聚合物复合微球。首先利用无皂乳液聚合合成苯乙烯（）和丙烯酸（）共聚物微球，使微球表面带有羧基。再加入进行水解，由于羧
3、酸根可促进水解缩合，因此生成的粒子被吸附在（）微球表面上，离心后将溶液烘干，即得到树莓型的（）复合微球。结果表明，控制制备条件能得到形貌规整、尺寸均一的树莓型复合微球：二氧化硅纳米粒子在聚苯乙烯微球上的覆盖程度，以及其粒径大小可以通过改变体系中催化剂的量进行调控。 关键词：二氧化硅纳米微球；聚异丙基丙烯酰胺；苯乙烯一丙烯酸共聚物；中空微球；树莓型微球 ，（， ，） ，、加? ： 、），（）（），（）， 晰 ， ， ：；（）； 第一章绪论 第一章绪论 有机一无机复合微球 近些年来，人们对有机无机复合微球的制备关注的越来越多】，这是由于这种复合微球同时具备无机材料和有机材料的优点，既具有无机物的光
4、电性能、磁性以及刚性，又具备有机材料的生物相容性、易加工性以及可塑性等。而且这种复合微球不但具有量子尺寸效应、体积效应及表面效应等单一粒子所具有的各种特点外，还具有多种功能的复合协同效应。因而在制备新型发光材料、新型导电聚合物、新型复合磁性材料、功能涂层、高强度和高耐磨复合涂层以及其它功能材料方面拥有广泛的应用前景【】。例如，磁性粒子包覆在其中的高分子微球的制备研究是特别受关注的研究方向之，这是因为磁性微球在生化反应器以及药物的靶向缓释载体等研究领域的应用性非常重要。而在有机聚合物分散液的表面包覆上纳米二氧化硅就可用以制备高硬度、高耐磨、高强度的水性涂层。但由于无机物与有机物之间的相容性较差，
5、想制备出有机无机复合微球一般困难较大，故需采用特殊的制备策略。 有机一无机复合微球的制备方法 由于其本身的多种特殊性质，有机无机纳米复合微球受到人们越来越多的关注。而它的制备方法也是近年来的研究热点之一。制备有机无机复合微球一般通过物理法或者化学法。物理法通常是把两种粒子通过共混法复合起来【】，或是把无机相与有机相通过电荷作用，借助聚电介质复合起来。而化学方法包括有悬浮聚合法】、分散聚合】和传统乳液聚合【】等。使用化学方法时，为了提高无机相和有机相间的相容性，经常会对其中的某一相进行表面处理或表面改性。下面对有机无机复合微球的各种制备方法进行介绍。 物理法制备有机一无机复合微球 等】以电荷相反
6、的无机粒子和聚合物微球，完成了不同复合微球的制备，包括铝复合微球、磁性复合微球和二氧化硅聚合物复合微球。在制备二氧化硅聚合物复合微球时，他们分别以、和四种不同尺寸的二氧化硅微球与聚苯乙烯微球（）（粒径为）结合。随着体系值的不同二氧化硅微球与微球的电势也产生了变化。尽管当体 第一章绪论 系中值增大时两者的电势都会减小，但是当体系的值在“范围内时，二氧化硅微球与微球的电势会呈相反值。在此条件下，将微球与二氧化硅微球以：（摩尔比）混合，并用扫描电镜对所制备的复合微球进行观察。当用和的二氧化硅微球时发生不规则凝聚，无法形成规整的包覆结构。而用和的二氧化硅微球时，二氧化硅微球的表面均匀吸附上微球，形成结
7、构规整的树莓型复合微球。他们以表面带有和基团的微球和直径为的磁性微球制各了聚合物磁性复合微球。分别有以下四种微球：表面带一基团的微球，粒径分别为和：表面带基团的微球，粒径分别为和姗。磁性粒子与微球的对应电势曲线证明了，要想使微球与磁性微球间带相反电荷，只有将溶液的值调节到才能实现。且只有当微球的粒径不小于时，将其与磁性微球在值。条件下共混，才可以制备成粒径均一、稳定分散的有机无机复合微球。有机无机复合微球通过这种物理法制备得到时，虽然形貌控制规整，但如果微球和磁性微球的粒径相差过大或过小，都无法形成包覆结构。同时，由于两种粒子在共混时其表面所带电荷相反，故在浓度较大时很容易发生絮凝，降低了产物
8、的产率和浓度。 化学方法制备有机一无机复合微球 由于以化学法对有机一无机复合微球进行制备与以物理法进行制备相比，过程更简单且包覆更均匀，因此人们对其的报道和研究更加的广泛。有机一无机复合微球的化学制备方法的报道主要包括了以下几种方法。 传统乳液聚合法 当制备壳层为高分子聚合物，内核为无机纳米粒子的核壳复合微球时，经常使用传统乳液聚合法。在传统乳液聚合中，单体自单体液滴中扩散到水相中，并在其中形成颗粒或齐聚物，沉淀在无机物表面后再继续吸收单体，这些单体最终聚合成无机粒子表面包覆的高分子膜。可是因为高分子与无机粒子间相容性较差，颗粒或齐聚物等常会在水相中独自成相，变成纯的有机高分子球，而并不在无机
9、粒子表面沉积。所以，提高无机粒子与高分子间的亲和性就成为传统乳液聚合法的关键。通常采取以下方法：（）在无机粒子表面吸附乳化剂或引发剂，使无机粒子的表面成为聚合反应的唯一场所；（）在无机粒子表面以表面改性剂进行疏水改性。例如：等【】为将乳液聚合限制在二氧化硅颗粒的表面，而防止有机相产生均聚物，采用反应性阳离子乳化剂和过硫酸铵（）为引发剂，其中阳离子乳化剂是由二甲氨乙基丙烯酸酯和氯烷基反应而生成的季铵盐（）。阳离子乳化剂吸附在二氧化硅微球表面，同时形成的复合物的疏水部 第一章绪论 分又能进一步吸收单体，因此，单体的聚合被限制在二氧化硅微球的表面，可得到包埋效果较好的复合微球。和等【】用带有双键的硅
10、烷偶联剂（甲氧基硅烷）丙基甲基丙烯酸酯（）处理二氧化硅颗粒表面，将双键引入氧化硅表面，然后在体系中加入引发剂、单体以及对苯乙烯磺酸钠亲水性单体进行聚合。在无机颗粒表面引入双键，可以使单体的聚合更容易在无机颗粒表面进行。如果不事先用处理，苯乙烯的自由基聚合不在二氧化硅表面进行，而是另外生成聚苯乙烯微球，只有用处理后，苯乙烯的聚合才能在二氧化硅粒子表面进行，形成单核的二氧化硅被聚苯乙烯包覆的复合微球。研究发现，亲水性单体、引发剂以及改性剂等的添加量对复合微球的形成也有重要的影响。的添加量少时，聚苯乙烯在二氧化硅颗粒表面的覆盖程度不均匀，不能完全覆盖住所有的二氧化硅颗粒，而添加量过高时，容易形成许多
11、空白的聚苯乙烯颗粒。引发剂的浓度小时，二氧化硅颗粒表面覆盖的聚苯乙烯膜较薄，而浓度高时又容易形成很多空白聚苯乙烯微球。同样，的添加量少时，聚合物与二氧化硅颗粒之间的的亲和性较差，会单独形成聚苯乙烯微球，而过多的残留在水中时则会水解并发生聚合，产生沉淀。还用类似的办法包埋了磁性颗粒，具体方法为：先用带有双键的硅烷偶联剂处理磁性颗粒表面，然后加入和带双键的硅烷偶联剂和甲基丙烯酸甲酯以及引发剂，进行乳液聚合，并将磁性颗粒包埋在内。由于磁性颗粒带正电荷，而由引发聚合的聚合物带负电荷，随着聚合反应的进行会产生沉淀。因此在聚合开始左右加入或可有效的防止沉淀物的产生，得到粒径均一的复合微球。 同样，借助于乳
12、液聚合，也可以制各无机壳层包覆有机聚合物的复合微球。等先用无皂乳液聚合制备了聚苯乙烯微球，然后加入苯乙烯丙烯酸，用种子聚合法得到苯乙烯丙烯酸共聚物微球，从而有机微球表面带有羧基功能团。在微球分散液中，加入，在条件下搅拌，由于微球表面带有羧基，能被吸附在微球的表面。离心分离出吸附了的微球，然后分散在水中，加入，在条件下搅拌，吸附，通过过滤再将微球分离出来，分散在水中，分别加入次亚磷酸镍溶液与亚磷酸钴，反应后使颗粒或颗粒沉淀在高分子微球上，得到的复合微球具有草莓型结构，即磁性颗粒吸附在微球表面，且磁性颗粒的粒径约为。 等贝用类似的方法制备了复合微球，方法如下：首先以阳离子型偶氩二异丁基脒盐酸盐为引
13、发剂，通过无皂乳液聚合制备了粒径为的表面带正电荷的微球。这些微球通过渗析除去水而分散在乙醇介质中，二氧化钛通过法原位生成，由于微球表面的正电荷，与显弱 第一章绪论 负电性的二氧化钛之间存在电荷作用，因而形成为核，二氧化钛为壳的复合微球。离心分离后的核壳微球分散在甲苯溶剂中，核被溶解，形成二氧化钛空球。或者核壳微球经过高温煅烧，从而除去聚苯乙烯核而形成二氧化钛中空微球。其中二氧化钛的腔体厚度在之间，可以通过调节其前驱体钛酸正丁酯的浓度而控制。 细乳液聚合 由于细乳液聚合法中乳化剂用量少，而且其液滴成核机理使得纳米粒子更容易被包覆到有机聚合物里面，因而最近几年涌现出大量运用细乳液聚合制备有机无机复
14、合微球的报道，】。美国大学课题组用细乳液聚合法对无机纳米粒子的包埋进行了非常详细的研究。对的包埋的具体方法如下：将纳米粉末分散在油相中，以苯乙烯为有机相单体，用超声法制各了复合微球。首先他们对在油相中（苯乙烯或环己：韵的分散稳定性进行了详细研究，针对不同表面性质的，用二嵌段或三嵌段的共聚物为分散剂，用超声法分散。在得到稳定的分散液后，他们进行了细乳液聚合包埋。聚合后的微球按密度被分为三个部分：成功包埋的复合微球、裸露的颗粒以及空白的微球，并由此可以计算被用于成功包埋的复合微球的和的百分比。运用细乳液聚合，也已经有报道，将磁性颗粒用有机聚合物包覆起来。如、等用聚苯乙烯包埋了磁性颗粒。首先将磁流体
15、与苯乙烯和双（乙基己基）磺基丁二酸钠】分散剂混合均匀后，与含乳化剂和偶氮二异丁腈（）引发剂的水相混合，用超声法制备细乳液后，在条件下聚合。但是得到的复合微球包埋效果比较差，很多磁性颗粒分布在聚苯乙烯微球表面，磁含量非常低，仅有。可见，用聚合物包埋无机颗粒仍然是个难点，要提高无机颗粒的包埋效率还必须进行更深入的研究。近年来，等【】从乳化剂、分散剂、分散介质的选择等方面着手，对细乳液聚合进行了深入研究，得到了磁含量为的聚苯乙烯磁性复合微球。等】还用细乳液聚合法进行了油溶性染料的包埋研究，以提高染料的分散性、耐候性及耐光性等。传统乳液聚合法对油溶性染料的包埋率仅为，而用细乳液法则高达，可以实现高浓度
16、的包埋。等贝借助于细乳液聚合，采用两步法合成了聚苯乙烯包覆纳米二氧化硅粒子的复合微球。首先用溶胶?凝胶法制备了不同粒径的纳米二氧化硅（），然后用含双键的硅烷偶联剂改性，使其能够分散在苯乙烯单体中，然后以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为乳化剂，十六烷为助稳定剂，进行乳液聚合。得到的复合微球均具有核壳结构，且通过调节二氧化硅与苯乙烯的比例，可使二氧化硅粒子完全被包覆在苯乙烯中。二氧化硅粒径较 第一章绪论 小时，可形成多核的复合结构，而二氧化硅粒径较大时，则形成规整的单核的复合结构，且体系中没有空白的聚苯乙烯微球。 分散聚合法 分散聚合与乳液聚合的不同点在于初始体系是否为均一体系。无机颗粒均一地分散
17、在单体的均一相中，随着聚合反应的进行，聚合物在体系溶剂中的溶解度降低，因而从均一相中析出而被吸附在无机颗粒的表面，无机颗粒的表面进一步吸收单体而聚合，最终将无机颗粒包埋住。与乳液聚合相同的是，用分散聚合包埋无机颗粒的关键也在于两者的亲和性必须好，而无机颗粒在有机相中的分散性应该好。等】用分散聚合制备了用聚苯乙烯包埋的复合微球，制备过程如下将颗粒分散在和内，超声，然后将其与含（质量）的甲醇混合，超声，最后加入溶液，在条件下反应。为使聚合物表面带有功能基团，在上述分散聚合后，又缓慢加入甲基丙烯酸，继续聚合。所得到的复合微球表面光滑，包埋率最高达到，的含量可高达。等也用分散聚合，采用两步法制各了聚苯
18、乙烯包覆的二氧化硅复合微球。首先用溶胶?凝胶法制备了粒径在的二氧化硅粒子，然后用硅烷偶联剂改性二氧化硅粒子，使之表面带有双键，并分散在单体苯乙烯中。然后在乙醇水的混合介质中，以偶氮二异丁腈为引发剂，苯乙烯与二氧化硅表面的双键发生分散共聚合，合成了二氧化硅聚苯乙烯的复合微球。其中，调节二氧化硅的粒径，可以分别得到多核和单核的有机无机复合微球。透射电镜表明此时二氧化硅包覆效率较高，所有纳米二氧化硅均可被包覆到聚苯乙烯微球内部，且体系中不形成聚苯乙烯空白球。 由此可知，用分散聚合法能得到粒径在微米级的有机无机复合微球，但与乳液聚合法类似，用分散聚合制备这种微球时，其中一相仍然需要表面改性或处理，同时
19、，为了保证聚合过程的稳定性，大量稳定剂，如聚乙烯吡咯烷酮（）必须加入到配方中。 悬浮聚合法 与细乳液聚合类似，悬浮聚合也是靠液滴成核来将无机颗粒包覆到有机聚合物里面】，具体步骤为先将无机颗粒分散在单体中，制各成乳液后，使液滴内的单体边聚合边将无机颗粒包覆在内。和细乳液聚合不同的是，悬浮聚合的液滴尺寸为微米级，而细乳液液滴的尺寸为纳米级。由于液滴不均一，会产生扩散现象（）。而单体在水中有一定的溶解度，单体引发后会在水中或者胶束中成核，进行乳液聚合，液滴内的单体不断向水中扩散，继而被核吸收，最终可能导致液滴完全消失。因此，分散在小液滴内的无机颗粒就变为裸露的颗粒，无法被聚合物包埋在内，导致包埋效率
20、很低。因此，要提高无机颗粒的 第一章绪论 包埋率，必须尽量延缓扩散瓦解现象，在液滴内添加十六烷或聚合物来增加液滴的疏水性是有效的办法。另外，由于无机颗粒是亲水性的，无机颗粒本身也容易向水中扩散，导致包埋效率降低。而悬浮聚合的液滴是机械搅拌法制备，液滴直径较大，而且粒径分布非常宽，较容易发生扩散瓦解现象，还容易发生液滴之间的合并和大液滴的破碎。因此要将无机颗粒很好的分散在单体中，必须首先对其进行表面的疏水处理或者使用分散剂，否则很难将无机颗粒包覆在高分子微球内。等采用悬浮聚合法用聚甲基丙烯酸甲酯（）包埋了无机颗粒，比较了无机颗粒表面处理对包埋效果的影响。将纳米颗粒分散在由、乙二醇二甲基丙烯酸酯（
21、）以及引发剂，一偶氮二（，二甲基戊腈）组成的有机相中，超声，然后将该有机相与含的水相混合，用均质乳化器在条件下乳化，然后边搅拌边升温聚合。采用两种无机颗粒，表面未处理的和表面用聚二甲基硅氧烷低聚物处理的。采用未处理的时，其分散在有机相中的稳定性差，容易产生沉淀，所制备的复合微球的扫描电镜表明，很多无机颗粒暴露在聚合物微球外面。而采用处理过的时，其分散在有机相后能长时间稳定，所制备的复合微球的扫描电镜照片显示，包埋效果明显提高，的添加量增至也没有发现溢出微球外。所制备的复合微球显示了良好的紫外线反射效果。 等】用油酸对磁性颗粒表面处理后，将其分散在含的乙酸乙烯酯二乙烯苯（）的油相中，超声，然后将
22、其与含聚乙烯醇稳定剂和十二烷基硫酸钠乳化剂的水溶液混合，机械搅拌制成乳液后，升温聚合得到复合微球。结果是最大的磁性强度也仅，表明用悬浮聚合法包埋磁性颗粒有一定的难度。 有机一无机复合微球的应用 有机一无机复合微球的用途较为广泛，尤其是纳米二氧化硅聚合物复合微球在高强度、高耐磨的水性涂层以及磁性微球在生化工程和医药工程中有着重要应用，显示出极高的附加价值，而且，核壳型的有机一无机复合微球也是制备中空微球的最常见的模板，因而受到广泛关注。以下着重介绍一些具体应用实例。二氧化硅一有机聚合物微球用于制备高性能涂料 最近，公司借助乳液聚合，将纳米二氧化硅颗粒与聚丙烯酸酯复合，制备了有机无机纳米复合微球【
23、】。所得到的乳液固含量介于之间，且二氧化硅含量在一之间，他们的研究表明，此复合乳胶膜的最低成膜温度完全取决于聚丙烯酸酯的玻璃化温度，而与纳米二氧化硅含量没有关系。 第一章绪论 而且相比于空白聚丙烯酸酯乳胶膜，复合了纳米二氧化硅粒子的乳胶膜机械性能提高显著：空白聚丙烯酸酯乳胶膜的硬度仅为，模量为：而复合微球中二氧化硅含量达到时，其硬度和模量分别增加到和二氧化硅含量增加到时，硬度和模量则显著增加到和。水蒸汽渗透实验表明，复合了纳米二氧化硅的乳胶膜其水蒸汽渗透率比空白聚丙烯酸酯乳胶膜的提高了倍，从提高到了。这可能是因为纳米二氧化硅具有亲水性，而且复合乳胶膜具有很大的内表面积的缘故。同时他们的研究表明
24、，复合乳胶膜的耐水性，抗污能力均比空白丙烯酸酯乳胶膜有了较大提高。相比与无机纳米二氧化硅粒子简单共混在有机聚丙烯酸酯乳液中，这种复合微球具有纳米粒子分散均匀，不易团聚的特点。 有机一无机复合微球用于制备中空球 近十年来，中空球材料一直是人们研究的热点之一。由于这类材料具有密度低，比表面积大，稳定性好和具有表面渗透能力的特点，因此在化学、生物和材料科学等领域均有重要的应用，如控制释放胶囊（药物、颜料、化妆品、油墨）、人造细胞、电学元件、填料、催化、分离材料、涂料，以及声学隔音材料等。壳核复合微球也经常用来制备中空球材料。如等【借助乳液聚合制备了无机二氧化硅包覆有机聚合物颗粒的复合微球，然后通过选
25、择聚合物壳的良溶剂溶解聚合物，最终形成二氧化硅空球。常用的自组装法得到多层核壳结构的二氧化硅有机聚合物复合微球后，也可以在此基础上制备空球。如通过高温煅烧（）除去有机相聚合物核和聚电介质后，可得到中空多孔的二氧化硅微球。 无机中空微球 中空微球是一个具有特殊结构的材料群体。它是指一类尺寸在纳米至数毫米，内部中空的球壳型材料。与同尺寸的球形材料相比，中空微球具有密度低、节约材料的显著优点。此外，中空微球内部中空的结构使其具有独特的力学、声学、光学等性能。如在球壳层中形成穿透球壳的孔，客体分子还可以通过这些孔道进人中空微球的内部，中空微球因此可以成为客体分子的宿主。近年来，随着对中空微球研究的不断
26、增多，中空微球的结构与性能的特殊性越来越引起人们的重视。无机中空微球较有机中空微球具有耐高温、抗老化等优点。 无机中空球的制备方法 第一章绪论 根据微球中空部分的形成机理可将其制备方法大体分为模板法（）和无模板法（）两大类。无机中空微球的壳层则可以通过溶胶凝胶法、热分解、界面反应、自组装等方法形成。模板法是制备无机中空微球最常用的方法，常用的模板有软模板（如胶束、乳液液滴、微囊）、硬模板（如聚苯乙烯微球、无机、粒子等）【】以及气泡模板法。硬模板法 上?三奄三 以硬粒子作为模板法来制备中空球在概念上是很直观的。通常情况下，这个过程（如所示）有四个主要步骤：（）制备硬模板；（）模板的功能化或改性，
27、使其具有有利的表面性质：（）通过各种方法用设定的材料或前驱体包覆模板，或者通过后处理形成致密的壳层；（）选择性地去除模板得到中空结构。通常用的最多的硬模板包括近于单分散的二氧化硅粒子和聚合物胶体粒子，因为它们具有窄的尺寸分布，容易大量获得，而且在市场上粒子尺寸选择范围宽，以及合成也很简单等优势。当然，其他胶体体系包碳球、金属或金属氧化物粒子也可以作为制备中空球的模板。 在中，第四步原则上是最简单的一步，一般情况下是用合适的溶剂蚀掉模板或在高温下将模板煅烧掉。不管使用哪一种方法，都需要注意不能使壳层坍塌。第三步通常被认为是最有挑战性的一步，因为这要求通过最有力的方法将纳米或微米尺度的壳层材料有效地沉淀到模板上。而在此之前通常会利用特殊的功能基团或特性，如静电力使模板功能化或改性，以消除模板表面和壳层材料之间的不相容性。在某些情况下，模板粒子合成时就会引入这些功能基团。下面将重点讨论壳层形成的策略。 层层自组装法（） 层层自组装是指通过静电相互作用，在模板上连续地沉积相反电荷的聚电解质。结