第二章 化学工艺基础-lsy.ppt

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1、,第二章 化学工艺基础,一、 原料资源及其加工 二、 化工生产过程及其流程 三、 化工过程的主要效率指标 四、 反应条件对化学平衡和反应速率的影响 五、 催化剂的性能及使用 六、 反应过程的物料衡算和热量衡算基础,一、 原料资源及其加工,主要包括石油、天然气、煤、生物质、空气、水。,石油化工自20世纪50年代开始蓬勃发展。基本有机化工、高分子化工、精细化工及氮肥工业等的产品中大约有90%来源于石油和天然气。三烯主要来自石油，三苯、萘和甲醇主要来自石油、天然气和煤。,1. 石油及其加工,由分子量不同、组成和结构不同、数量 众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500以上。石油中的化合

2、物分为：烃类、非烃类 、胶质和沥青。,(1) 组成,烃类化合物,非烃化合物,胶质和沥青质,多为有机硫化物。如硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫化物(RSSR)等,多为吡啶、喹啉、吡咯等不饱和氮杂环结构的有机物。沸点较高。石油加工后多留在沸点高于500度的渣油中,环烷酸、酚类和少量脂肪酸。以环烷酸含量最多，加工后多存于250400度沸程的馏分中,存于沸点高于500度的渣油中,组成石油的化学元素主要是碳 （83% 87%）、氢（11% 14%），其余为硫（0.06% 0.8%）、氮（0.02% 1.7%）、氧（0.08% 1.82%）及微量金属元素（镍、钒、铁等）。由碳和氢化合形成的烃类构成石油

3、的主要组成部分，约占95% 99%，含硫、 氧、氮的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。不过不同的油田的石油的成分和外貌可以区分很大。其颜色非常丰富，有黑、红、金黄、墨绿、褐红、甚至透明；石油的颜色是它本身所含胶质、沥青质的含量，含的越高颜色越深。原油的颜色越浅其油质越好！透明的原油可直接加在汽车油箱中代替汽油！,石油主要被用来作为燃油和汽油，燃料油和汽油组成目前世界上最重要的一次能源之一。石油也是许多化学工业产品如溶液、化肥、杀虫剂和塑料等的原料。今天88%开采的石油被用作燃料，其它的12%作为化工业的原料。由于石油是一种不可更新原料，许多人担心石油用尽会对人类带来的后果。 在中东

4、地区-波斯湾一带有丰富的储藏，而在俄罗斯、美国、中国、南美洲等地也有很大量的储藏。石油的常用衡量单位“桶”为一个容量单位，即42加仑。因为各地出产的石油的密度不尽相同，所以一桶石油的重量也不尽相同。一般地，一吨石油大约有7桶。,1）根据沸程的不同，将石油分类,石脑油（轻汽油）50140（C1-C4烷烃） 汽油 140200 （C4C10烃类） 煤油 180310 （C9-C16烃类） 柴油 260350 （C10-C22烃类，结构复杂） 润滑油 350520 （高分子量、结构复杂烃类） 重、渣油 520,(2) 分类,来源： 常减压蒸馏（一次加工）得到直馏汽油 催化/裂化重整（二次加工）得到催

5、化汽油 辛烷值： 汽油在内燃机中燃烧时，抗爆震性能的指标。衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。 汽油在汽缸中正常燃烧时火焰传播速度为3.3-6.7米/秒，在爆震燃烧时可达500-667米/秒，后者条件下使气缸温度剧升，汽油燃烧不完全，机器强烈震动，从而使输出功率下降，机件受损。辛烷值越大，抗爆震性能愈高，汽油的质量也愈好。,2）汽油的来源和指标,不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）的抗爆性能较好，辛烷值设定为100；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为0。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上

6、用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。,97 ？ 93 ？ 90 汽油,一些驾车者对汽油的使用陷入了一种误区，就是热衷于使用高标号的汽油，甚至一些人把汽油的标号看成是油品纯净度和质量的标准，这是错误的。,十六烷值：评定柴油发火性能（自燃性）的指标。指与柴油自燃性相当的标准燃料中所含正十六烷的体积百分数。标准燃料是用正十六烷与2-甲基萘按不同体积百分数配成的混合物。其中正十六烷自燃性好，设定其十六烷值为100，2-甲基萘自燃性差，设定其十六烷值为0。,3）柴油的指标,馏程闪点：评定柴油蒸发性能的指标，主要

7、是50%和90%的馏出温度。,凝点：在规定的实验条件下，试样开始失去流动性的温度。,冷滤点：通过过滤器的流量每分钟不足20mL时的最高温度。,5: 8以上 0: 8至4 10: 4至5 20: 5至14 35: 14至29 50: 29至44 根据使用时的气温选用不同标号,柴油标号的依据是柴油的凝固点划分的,柴油的标号,一次加工和二次加工。一次加工方法为常压蒸馏和减压蒸馏。,(3)加工,一次加工仅将 原油切割成几个馏分，生产的燃料量有限，不能满足化工原料的要求。二次加工是对馏分油的化学加工，目的在于调整烃类的组成。,催化重整：在含铂催化剂作用下加热石脑油，使其中的烃类分子重整排列形成新分子的工

8、艺过程。可提供三苯、高新烷值汽油等。主要发生的反应为环烷烃脱氢、烷烃脱氢环化等。,催化裂化：在催化剂作用下加热重质馏分油，使大分子烃类化合物裂化而转化成高质量的汽油，并副产柴油、锅炉燃油、液化气和气体等产品。,催化加氢裂化：在催化剂存在及高氢压下，加热重质油使其发生各类加氢和裂化反应，转变成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和气体等产品加工过程。可使产品中不饱和烃及重芳烃含量显著减少，提高油品安定性。还可使硫、氧、氮和重金属等分解脱除。,烃类热裂解：不需要催化剂。对乙烷、丙烷和石脑油进行加热，可制取乙烯、丙稀，并副产丁烯、丁二烯、三苯、乙苯等。,化工工艺概论,天然气是一种多组分的混合气体，主要

9、成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以上为液体。天然气在燃烧过程中产生的能影响人类呼吸系统健康的物质极少，产生的二氧化碳仅为煤的40%左右，产生的二氧化硫也很少。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较于煤炭、石油等能源具有使用安全、热值高、洁净等优势。,2. 天然气及其加工利用,天然气的成因可分为生物成因气、油型气和煤型气。生物成因气指成岩作用（阶段）早期，在浅层生物化学作用带内，沉积有机质经微生物的群体发酵和合成作用形成的天然气。油型气是沉积有机质特别是腐

10、泥型有机质在热降解成油过程中，与石油一起形成的。煤型气是指煤系有机质（包括煤层和煤系地层中的分散有机质）热演化生成的天然气。,干气：甲烷含量高于90。 湿气： C2-C4含量在15以上。 油田伴生气：天然气与石油共生。,煤层气（瓦斯气）：煤矿中吸附在煤上的甲烷。,天然水气化物（可燃冰）：冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物，是由水和天然气在高压、低温条件下混合而成的一种固态物质，具有使用方便、燃烧值高、清洁无污染等特点，是公认的地球上尚未开发的新型能源，被誉为21世纪最有希望的战略资源，是世界各国争相研究、勘探的重要对象。天然气水合物分布广泛，资源量巨大，是煤炭、石油、天然气全球资源总量的两倍

11、。 2009年，在中国青海祁连山南缘永久冻土带成功钻获天然气水合物。有关研究资料显示，中国陆域“可燃冰”主要存于青藏高原冻土带，专家估计储量至少有253亿吨油当量，而青海省探明的储量约占其中四分之一。,我国天然气气区主要分布在陕甘宁、新疆、四川东部及海域。中国天然气总资源量达38万亿m3，陆上天然气主要分布在中部和西部地区，分别占陆上资源量的43.2%和39.0%。 用途包括：制氢气和合成氨； 经合成气路线制燃料和化工产品； 直接催化转化成化工产品； 热裂解制化工产品； 甲烷的氯化、硝化、氨氧化和硫化；湿气中C2 C4烷烃的利用。,化工工艺概论,煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理

12、化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物。主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，而碳、氢、氧总和约占有机质的95以上，是非常重要的能源，也是冶金、化工的重要原料。按成煤过程的程度不同分为泥煤、褐煤、烟煤和无烟煤（氢氧元素含量递减）。,3. 煤及其加工利用,煤的加工包括干馏（包括高温干馏（炼焦）和低温干馏） 、气化、液化。,干馏在隔绝空气条件下进行。高温干馏指9001100 ，产生焦炭、焦炉气（H2+CH4）、粗笨、氨和煤焦油。低温干馏指500600 ，产生半焦、低温焦油和煤气等产物，是人造石油的重要来源之一。,气化指高温(9001300 )下使煤、焦炭或半焦等固体燃料与气化剂反应，转化成主要含H2、

13、CO等气体过程。,液化指煤经过化学加工转化为液体燃料的过程。可分为直接液化和间接液化。,直接液化是采用加氢方法使煤转化为液态烃，产物为人造石油。间接液化指预先制成合成气，然后通过催化剂转化为燃料。,煤,低温干馏,焦炉煤气,含氢、甲烷、乙烯等,低温煤焦油,酚类、烷烃、环烷烃等,半焦,气化,合成气,高温干馏,焦炉煤气,粗苯,分离,苯,二甲苯,甲苯,氧（杂）茚,茚,煤焦油,分离,苯酚、甲酚、二甲酚,萘、烷基萘,蒽,其他化工原料,气化,合成气,合成,氨、甲醇、低碳混合醇、汽油、柴油等,高压加氢液化,汽油、煤油、柴油等,农林牧副渔产品及其废弃物等生物质通过化学或生物化学方法可转化为基础化学品或中间产品。

14、,4. 生物质及其加工利用,将玉米芯、花生壳、甘蔗渣等投入反应釜，一定条件下制得戊糖后脱水环化。是工业生产糠醛的唯一路线,空气中O2、N2为重要化工原料；Ar、He等广泛用于高精尖科技。水作为反应溶剂；水解、水合、水化反应原料等。,5. 空气和水,二、 化工生产过程及其流程,1. 生产过程,产品分离与精制,化学反应,原料预处理,2. 工艺流程,将原料转变成化工产品。流程的组织需要用到推论分析、功能分析、形态分析等。,推论分析是从目标出发，寻找实现此目标的前提。以合成氨为例，由N2与H2合成氨这一目标，需要确定加热加压措施，选择或设计相应设备和反应器结构，寻求能达到任务纯度要求的原料气。再下一步

15、寻求制造粗原料的工艺，最终找到以煤或天然气或渣油作为初始原料及其相应的制气工艺。,“洋葱”模型,功能分析法是缜密的研究每个单元的基本功能和基本属性，然后组成几个比较的方案以供选择。,形态分析法是对每种可供选择的方案进行精确的分析和评价，选择出最优方案。评价的判据有：是否满足所要求的技术指标；技术资料的完整性和可信度；经济指标的先进性；环境、安全和法律等。,方案一：将丙烯腈和各副产物同时从水溶液中蒸发出来，冷凝后再逐个精馏分离；,丙烯腈与乙腈的沸点相近，普通精馏方法难于将它们分离,方案二：采用萃取精馏法先将丙烯腈和HCN解吸出来，乙腈留在水溶液中，然后再分离丙烯腈和HCN,乙腈与水完全互溶，而丙

16、烯腈在水中的溶解度很小，用水作萃取剂，使两者精馏分离变得很容易,化工工艺概论,三、 化工生产主要技术指标,1. 生产能力和生产强度,生产能力指一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量。在最佳条件下可以达到的最大生产能力称为设计能力。生产强度为设备的单位特征几何量的生产能力。,2. 转化率、选择性和收率,起始量的确定：对间歇过程，以反应开始时装入反应器的某反应物料量为起始量；对连续过程，以进口中物料中某反应物料量为起始量。但对循环流程，有单程和全程转化率之分。,转化率表征原料的转化程度，反映反应进度。选择性主、副反应进行程度的大小，反映原料的利用是否合理。收率（产率）则是从产物角度来

17、描述反应过程的效率，与转化率类似，可分为单程收率和全程收率。,对同一反应物，Y=S*X。无副反应的体系，S=1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。,3. 平衡转化率和平衡产率,平衡转化率：可逆反应达到平衡时的转化率； 平衡产率：可逆反应达到平衡时所得产物的产率； 平衡转化率和平衡产率是可逆反应所能达到的极限值（最大值），但是，反应达平衡往往需要相当长的时间，实际转化率和产率比平衡值低。工艺学的任务之一是通过热力学分析,寻找提高平衡产率的有利条件，并计算出平衡产率。,例题：将纯乙烷进行裂解制取乙烯，已知乙烷的单程转化率为6

18、0%，若每100kg进裂解器的乙烷可获得46.4kg乙烯，裂解气经分离后，未反应的乙烷大部分循环回裂解器（设循环气只是乙烷），在产物中除乙烯及其它气体外，尚含有4kg乙烷。求生成乙烯的选择性、乙烷的全程转化率、乙烯的单程收率、乙烯全程收率。,解： 在进入裂接器的100kg乙烷中，反应产物直接含4kg（未转化也未循环）。设100kg乙烷中，新鲜乙烷量为x，循环乙烷量为y, 转化乙烷量为z。则x+y=100, y+z+4=100。又乙烷单程转化率为60，即 0.6z/100, 解得z=60kg, y=36kg, x=64kg。 当100kg乙烷进入裂解器后，生成46.4kg乙烯，即有46.430/

19、2849.7kg乙烷转化为目标产品。 故生成乙烯的选择性49.7/60=0.828。 乙烷全程转化率60/64=0.938。 进口气共含乙烷100kg，理论可生成乙烯10028/3093.3kg，实际生成46.4kg， 乙烯单程收率46.4/93.3=0.497（或0.8280.60.497） 新鲜进口气共含乙烷64kg，理论可生成乙烯6428/3059.7kg，实际生成46.4kg， 乙烯单程收率46.4/59.7=0.777（或0.8280.9380.777）,四、反应条件对化学平衡和反应速率的影响,1. 温度的影响,温度对化学平衡的影响,可逆反应，平衡常数与温度的关系：,吸热反应H0，K

20、值随着温度升高而增大,有利于平衡产率增加,放热反应H0，K值随着温度升高而减小，降低温度使平衡产率增加,温度对反应速率的影响,总是随温度的升高而增加。故若为不可逆反应，产物生成速率随温度的升高而加快。,例题：由N2和H2化合生成NH3的反应中，H00，当达到平衡后，再适当降低温度则正反应速率将_，逆反应速率将_，平衡将向_方向移动；平衡常数将 _。,降低 降低 正反应 增大,2. 浓度的影响,反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。生产中常使廉价易得的反应物过量，提高价贵难得反应物的利用率,反应物浓度愈高，反应速率愈快,3. 压力的影响,压力对有气相物质参加的反应平衡影响很大。分子数增加的

21、反应，降低压力可以提高平衡产率；分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率；分子数不变的反应，压力对平衡产率无影响。,一定的压力范围内加压，对加快反应速率有一定好处，但压力过高，反而不经济。惰性气体的存在，降低反应物的分压，对反应速率不利，但分子数增加的反应平衡有利。,五、催化剂的性能及使用,1. 催化剂的作用,提高反应速率和选择性 改进操作条件 催化剂有助于开发新的反应过程，发展 新的化工技术 催化剂在能源开发和消除污染中可发挥重要作用,2. 催化剂的基本特征,催化剂是参与了反应的，但反应终了时， 催化剂本身未发生化学性质和数量的变化 。 催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不

22、能改变平衡 。 催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应 。,3.催化剂的分类,按催化反应体系的物相均一性 均相/非均相催化剂 按反应类别:加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化,按反应机理:氧化还原型催化剂、酸碱催化剂 按使用条件下的物态:金属催化剂、氧化物催化剂、硫化物催化剂、酸催化剂、碱催化剂、络合物催化剂和生物催化剂,4.催化剂的使用性能,活性 选择性 寿命,寿命的影响因素有化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、耐毒性等。,5.催化剂的活化和再生,失活原因： 超温过热，催化剂表面发生烧结，晶型转变或物相转变； 原料气中混有毒物杂质，使催化剂中

23、毒； 有污垢覆盖催化剂表面。,再生： 暂时性中毒是可逆的。永久性中毒则是不可逆的。 无论是暂时性中毒后的再生，还是污垢覆盖后的再生，均会引起催化剂结构的损伤，致使活性下降,六、反应过程的物料衡算和热量衡算基础,1. 物料衡算通式,输入物料的总质量 = 输出物料的总质量 +系统积累的物料质量,2. 热量衡算通式,稳态流动反应过程是一类最常见的恒压过程，在该系统内无能量积累。 输入该系统的能量= 输入物料的内能U in + 环境传入的热量QP 输出该系统的能量= 输出物料的内能U out + 系统对外作的功 W U in+ QP = U out + W,作业,1. 何谓煤的干馏、气化、液化？ 2. 什么是石油的二次加工？有哪些方法？ 3. 何谓转化率、选择性？对于多反应体系，为什么要同时考虑转化率和选择性两个指标？ 4.催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？,