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1、酚醛胺(PAA) 固化环氧树脂热降解动力学研究 环氧树脂应用技术 第27卷，第4期，2010年3月 20 Epoxy Resin Applied Technology Vol. 27，No1 ，Jan. 2010 材料研制与机理 酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究 张兴喜1 吴凤灵1 姚新鼎2 （1.河南省天择实业有限责任公司 河南郑州 450002；2.郑州大学化学工程学院 河南郑州 450001） 摘 要：利用自产酚醛胺（PAA）固化剂固化环氧树脂E-44，对固化产物热稳定性进行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化产物热降解动力学模型，得出热解活化能E=227.5
2、1KJ/mol，lgA=14.34(A=2.191014 s-1)。 关键词：酚醛胺（PAA）；环氧树脂；固化；热分解动力学 0 前言 环氧树脂是含有2 个以上环氧基的多分子性化合物的总称。典型的环氧树脂是2，2 -(4，4二羟基二苯基) 丙烷,系由双酚A 和环氧氯丙烷在浓碱催化剂存在下反应而得。根据环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比不同 ，生成树脂的相对分子质量自3507000 不等。1mol 双酚A 和大于2mol 的环氧氯丙烷反应所得的是小相对分子质量的液状树脂,随着聚合物链节数的增加，树脂由液态转变为高熔点的固态。环氧树脂粘合剂由于具有粘附力好、内聚力大、100 %固体、低收缩率、低蠕变性、耐
3、潮湿和溶剂,对潮气不敏感、可以改性、可室温固化、耐温性能好等优点 ，因而被广泛用于粘接剂、作层压材料、浇铸、做涂料等行业。 酚醛胺（PAA）是通过酚醛改性而得。酚醛改性主要通过曼尼期（mannich）胺甲基反应进行的一种改性。曼尼期（mannich）型固化剂是由多种胺、醛和烷基酚合成，根据胺、酚、醛的种类不同、反应配比不同、工艺路线不同、反应条件不同、反应终点控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化剂。由于该固化剂中含有酚羟基及胺类活性氢，大大加强了反应活性，提高了胺基与环氧基团的固化反应速度，同时带有酚醛骨架结构能进一步提高热变形温度，改善了固化物本身耐热性、耐腐蚀性，尤其可贵
4、的是，在湿面上应用也能获得良好效果，因而得以广泛用于防腐涂层、粘接、层压材料、玻璃钢制作等方面。 3 2 1 本文利用自产酚醛胺（PAA）来固化环氧树脂E-44，对得到的固化产物进行热稳定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法解动力学模型。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 环氧树脂E-44，巴陵石化环氧树脂事业部；酚醛胺PAA-500型，河南省天择实业有限责任公司；增韧剂 YG668，河南豫冠化工科技开发有限公司；偶联剂KH-550，武大化工厂；填料，硅微粉，洛阳市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果冻盒，若干；高纯氮气，北京普莱克斯；热分析仪，NETZSCH STA 409
5、PC(luxx)型，德国NETZSCH公司。 1.2 固化物的制备 先将E -44 与辅料搅拌均匀(室温)，然后将酚醛胺固化剂PPA-500型加入其中，搅匀，稍作放置，赶走气泡，最后将胶液倒入果冻盒(尺寸:上= 25mm、下= 20mm、h = 25mm) 中，室温放置，自然固化，观察胶液表干及固化时间，待样放置一周后统一进行检测。 1.3 TGDSC性能测试 利用德国NETZSCH公司生产的NETZSCH STA 409PC（luxx）型同步热分析仪（热重分析差示扫描量热分析，即TG-DSC）测定酚醛胺（PAA）固化环氧树脂的热稳定性。测试条件为，样品重量：13.014.0mg；气氛条件：高
6、纯 N2 30 ml/min；升温速率：5K/min、10 K/min 、15K/min； 4-5 建立了固化产物热降 第1期 张兴喜，吴凤灵，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化环氧树脂热降解动力学研究 21 温度范围：298973 K。 2 Flynn-Wall-Ozawa法 我们假设物质反应过程仅取决于转化率和温度T，这两个参数是相互独立的。在不定温、动力学研究的目的就在于求解能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子 E、A、?（）。 通过对方程(5)进行分离变量积分而得： ? ?ET 非均相反应的动力学方程可以表示为以下形式 d? dt?f(?)k(T) （1） 式中，t为时间，k（T ）为速
7、率常数的温度关系式，?（）为反应的机理函数。线性升温时，升温速率。 ?dTdt （2） 通过温度与时间转化，转化为 d?dT?1 ?f(?)k(T) （3） 方程（3）是反应动力学最基本的方程。其它所有的方程都是以此方程为基础推导出来的。动力学方程中的速率常数k与温度T有非常密切的关系。这些关系式几乎是同时在19世纪末由Arrhenius和Vant Hoff等提出的。其中Arrhenius通过模拟平衡常数温度关系式的形式所提出的速率常数一温度关系式最为常用 k(T)?Aexp(?RT) （4） 式中，A为指前因子，E为活化能，R为普适气体常量，T为热力学温度。该式在均相反应中几乎适用于所有的基
8、元反应和大多数复杂反应，式中两个重要参数的物理意义分别由碰撞理论(collision theory ，Lewis-Lindmann，1918)和建立在统计力学、量子力学和物质结构之上的活化络合物理论(activated-complex theory, Eyring-Polanyi-Pelzer等，1930-1935)所诠释6 。将式（4）带入式（3），可得到非均相体系在非定温条件下的常用动力学方程式: d?dT?(?)exp(?RT) （5） ? d?f(?)?TedT （6） 其中T0为反应开始的温度。刚开始反应时，温度T0 较低，反应速率很小，忽略不计，则方程（6）可写为 ? ? T d?
9、f(?)?e?ERT0 dT （7） ? 令 G(?)?0 d?f(?) 且u?ERT，得 dT? E Ru2 du ，于是方程 （7）转化为: G(?)?T e ?u ?uERT dT?AE?R?eAE 0u2?R P(u) （8） 式中E/R为常数。这样，解温度积分的问题 ?u p(u)?就变为寻找函数 ? u ?e0 u2 的问题。 在此处使用的是Doyle近似式 PD(u)?0.00484e?1.0156u （9） lgP D(u)?2.315?0.4567 E RT （10） 联立方程（8）和（10）得： lg?lg?AE?RG(?)?2.315?0.4567E RT （11） 由于
10、不同下各热谱峰顶温度Tpi处各? lg?AE?近似相等，因此在0-P范围内?RG? ? 都lg?AE? 是相等的,或者是选择相同? ? RG?，则? ?是 恒定的。由lg对1/T作图，用最小二乘法拟 22 环氧树脂应用技术 第27卷 合数据，由斜率-0.4567E/R求E，再采用迭代法求A和逻辑上合理的G(?)。 3 结果与讨论 3.1 在不同升温速率下固化物分解的TG-DSC曲线 在不同升温速率下固化物分解的TG-DSC曲线见图1. 3.2 热分解动力学模型 基于热分析动力学方程（11）在不同失重率（?：0.020.90）下，以lg对1/T作图如图2所示。利用图2中的线性关系并结合图1测定的
11、热失重曲线, 用线性回归法可求出该酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同热失重率(?)时的 ?0.4567 E R，又有R?8.314510，可计算热降 解活化能E,再根据截距由迭代法可求得指前因子A。其结果如图3和表1所示。 TG /%DSC /(mW/mg)? 放热1100 0.5 90 80 2 -0.5 70 -1.060 3 -1.5 50 a5K/min 40 b10K/min-2.01c15K/min 32 -2.5 100 200 300 400 500 600 温度 / 图1 在不同升温速率下固化物热分解的TG-DSC曲线 4 结论 由Flynn-Wall-Ozawa法计算得到酚
12、醛胺（PAA）固化环氧树脂的热分解动力学模型，热解 图2 固化物不同失重率下lg1/T关系图 图3 酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同失重率下的 E 、A 表1酚醛胺（PAA）固化环氧树脂在不同失重率下的 E、A 失重率 E(kJ/mol) Lg(A/s-1) 0.02 67.78 3.30 0.10 103.42 5.94 0.20 140.97 8.34 0.30 190.81 11.89 0.40 225.47 14.33 0.50 263.31 16.96 0.60 286.16 18.44 0.70 294.44 18.82 0.80 315.5 20.01 0.90 892.98
13、57.61 去掉两端值的平均值 227.51 14.34 活化能E = 227.51kJ/mol，lgA=14.34 （A=2.191014 s-1 ）。 参考文献： 1王德中,环氧树脂生产与应用M.北京：化学工业出 版社，2001. 6. 2 江锡安,胡宁先.粘合剂及其应用M.上海：上海科 学技术文献出版社,1981 .1271. 3 钱知勉，朱昌晖.塑料助剂手册M ,上海：上海科 技文献出版社，1985 .3571. 4 Ozawa,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.M.1965.38(11), 1881-1886. 5 Flynn J.H.,Wall L.A.Journal of Polymer Science M.Part B Polymer Letters, 1966.4(3):323-328. 6 左金琼.热分析中活化能的求解与分析M.2006.6.