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1、213和2017阴离子交换树脂抗水中有机物污染性能的对比研究 213和2017阴离子交换树脂 抗水中有机物污染性能的对比研究 上海电力学院水处理研究室 丁桓如 闻人勤 龚云峰 一、前 言 随着工业的发展和人类活动的增加，天然水体受到工业排放和生活排放带来的有机污染物的污染也越来越严重，其特征是各种天然水体（河流、湖泊、甚至地下水）中的COD的含量在逐年增加，严重时CODmn已达1020mg/L及以上。 天然水体的水质恶化，必将对各种工业用水和城市给水带来严重危害，以工业用水为例，水源水中的有机物质在进入工业水处理系统之后，会使水处理设备材料受到污染，降低性能，影响供水品质，比如纯水制造中的阴离
2、子交换树脂，极易受到水中有机物污染，污染后的阴离子交换树脂色泽变深，交换能力下降，出水电导率上升，供出的纯水水质恶化；阴离子交换树脂的这种有机物污染，往往是不可逆的，这又使树脂使用周期缩短，更换频繁，造成巨大的经济损失；透过离子交换装臵的带入纯水中的有机物质，又会被带入用水设备，给用水设备带来危害，如锅炉用水当有机物质进入锅炉后，在高温下会分解成各种低分子有机酸，使炉水pH下降，设备腐蚀严重，电子工业用水中有机物质含量上升，会降低电子产品的质量。 为了消除或减少水源水中有机物质的这种不良影响，国内外都在进行大量的试验研究和工业实践，这包括：改善水混凝澄清过程中有机物的去除率，增加吸附装臵（活性
3、炭及其它），投加氧化剂，提高阴离子交换树脂抗有机物污染性能等等。 213树脂是杭州争光化工集团公司（杭州争光树脂有限公司的前身，下同）为此目的而研制的一种抗有机物污染性能较好的阴离子交换树脂，213树脂是骨架为丙烯酸结构的强碱阴树脂，相当于国外的Amberlite IRA-458，由于是丙烯酸骨架，其亲水性比苯乙烯骨架的2017树脂好，因此对水中亲水性有机物质的吸附可逆性也好，抗有机物污染能力也会提高。 本研究就是对杭州争光化工厂生产的213丙烯酸强碱阴树脂的抗水中有机物污染性能进行研究，并选择目前广泛使用的2017树脂进行抗有机物污染性能 的对比。 我们认为，对阴离子交换树脂的抗有机物污染性
4、能应从下述三个方面来进行评述： 1. 阴离子交换树脂对水中有机物质的吸附（或吸收，下同）能力的大小，吸附能力通常以吸附容量来表示。吸附容量高的树脂，在工业应用时，对水中有机物质吸附能力强，不易达到吸附饱和，在进水中有机物较多时也能正常使用，适应能力强。 2. 正常运行时，水通过阴树脂床层后出水中有机物含量的高低，也即是水中有机物质透过树脂层的多少，该性能直接影响到出水品质。当然，以透过率低的（即吸附率高的）为佳。 3. 阴离子交换树脂在吸附水中有机物质后，再生及复苏时有机物的解析能力的大小，即是树脂对有机物吸附可逆性的好坏。由于树脂对水中有机物的吸附容量有限，如果再生时能有较好的解析率，则树脂
5、受到有机物的污染也会减轻，使用寿命也会延长。复苏的情况也相同。 本研究就是从上述三个方面对213和2017树脂进行对比评述，安排了下列试验：二种树脂对水中四种典型有机物质的吸附等温线测定；二种树脂对含四种典型有机物质水的柱式动态试验；以实际天然水源（本试验用黄浦江水）的现场试验；另外，还对这二种树脂现场试验时进出水中天然有机物质分子量分布状况变化进行了研究。 二、试 验 部 分 1. 213和2017树脂对水中四种天然有机物的吸附等温线 吸附等温线的测定是为了反映树脂对有机物质的吸附能力的大小。国外曾有人对天然水体中有机物进行测定，结果认为腐植酸、富里酸、木质素及丹宁酸这四种有机物是天然水中溶
6、解态有机碳的主要部分，所以我们用这四种有机物质进行研究，测定213和2017树脂对它们的吸附等温线。 1.1 试验条件 试验前首先对二种树脂进行预处理，要求彻底去除树脂中的低分子溶解物，以消除对测定的干扰。去除溶解物的方法是用甲醇及NaCl溶液多次反复处理，直至浸出液的紫外光吸收不再上升。 处理好的树脂在空气中干燥后，称取一定量放入一定浓度的有机物溶液中，直至吸附平衡，按下式计算其吸附容量。 （CeCi）V q = mg/g m 式中：Ce有机物溶液的原始浓度，mg/L Ci平衡后的有机物溶液浓度，mg/L V溶液体积，L m树脂重量，g 将q与Ci为坐标作图即得吸附等温线。 有机物浓度测定均
7、采用紫外分光光度法。 1.2. 试验结果 试验结果见图1图4。 图1. 213和2017对腐植酸的吸附等温线 图2. 213和2017对富里酸的吸附等温线 图3. 213和2017对木质素的吸附等温线 图4. 213和2017对丹宁酸的吸附等温线 1.3. 结果分析 从上述试验结果中可看出，213和2017树脂对四种有机物的吸附情况均有所不同。二种树脂对腐植酸的吸附等温线很相似（图1），基本上接近重合，说明这二种树脂对腐植酸的吸附能力相近。 但是，图2、图3和图4显示了这二种树脂的不同点，213树脂对富里酸、木质素、丹宁酸的吸附容量明显高于2017树脂，现以平衡浓度为1 mg/L时，二种树脂对
8、四种有机物吸附容量的值进行对比，列于表1。 表1. 平衡浓度1 mg/L时树脂对有机物吸附容量 mg/g 从表中可看出，213树脂对木质素的吸附能力很强，与2017相比，吸附容 量提高倍数也最多，约为2017树脂的23倍。而2017树脂对木质素的吸附能力很低，这表明它在含木质素较多的水中（多为造纸废水污染的水源）使用时，极易达到污染饱和，而213树脂在这方面有了很大的改进。 213树脂对富里酸的吸附容量比2017树脂也有了很大提高，由于天然水中富里酸含量较多，213树脂的这种性能就显示了很大的优点。 另外，从吸附容量绝对值来看，二种树脂对丹宁酸的吸附能力均较低，213树脂吸附容量值虽有提高，但
9、提高倍率不大。 2. 213和2017树脂对水中四种典型有机物的柱式动态试验 该试验是人工配制有一定酸度的四种典型有机物溶液，通过树脂柱，观察其出水中各种离子及有机物浓度变化情况，以找出二种树脂在柱式运行过程中出水有机物的变化规律，为工业应用提供分析依据。 2.1 试验条件 二种树脂首先进行预处理，用甲醇及NaCl反复清洗至无溶解物溶出，然后各取30mL树脂，放入直径20mm的交换柱中，用NaOH彻底再生并用纯水清洗至合格。 试验用水是用HCl及H2SO4（为11）配制的一定酸度的有机物溶液，以流速10 m/h通过树脂柱，测定出水的有机物浓度及Cl-、SO42-、电导率。 2.2 试验结果 结
10、果见图5图12。 图5. 2017树脂对腐植酸溶液的柱式动态试验的工作曲线 图6. 213树脂对腐植酸溶液的柱式动态试验的工作曲线 图7. 2017树脂对富里酸溶液的柱式动态试验工作曲线 图8. 213树脂对富里酸溶液的柱式动态试验工作曲线 图9. 2017树脂对木质素溶液的柱式动态试验工作曲线 图10. 213树脂对木质素溶液的柱式动态试验工作曲线 图11. 2017树脂对丹宁酸溶液的柱式动态试验工作曲线 图12. 213树脂对丹宁酸溶液的柱式动态试验工作曲线 2.3 结果分析 从试验结果（图5图12）中可作如下分析。 （1）当以柱式运行时，不论是213，还是2017树脂，都是有机物首先穿透
11、残漏，其次是Cl-、SO42-。电导率的变化基本与Cl-变化同步。 这说明柱式运行时，有机物的吸附层是在Cl-和SO42-交换层下方，运行时最先残漏，再生时最早排出。 （2）在正常运行（非失效）时，通过树脂层后出水中的有机物质及透过率（即出水中有机物浓度）列于表2，该表中值是以出水Cl-3mg/L作为失效点。 表2. 有机物在交换柱正常运行时（出水Cl-3mg/L）的透过情况 从表中可看出，213和2017树脂对腐植酸的透过率和吸附率很相似，吸附率很高，出水中相应的腐植酸浓度很低。对木质素吸附率，2017树脂明显降低，透过率上升，出水中木质素浓度较高，这说明2017树脂对木质素吸附效果较差，这
12、与前面的树脂吸附等温线试验结果是一致的。2017树脂对丹宁酸吸附率更低，透过率更大，达到33.3%，说明2017树脂对丹宁酸吸附能力较差，这与前面吸附等温线试验结论也是一致的；213树脂对丹宁酸吸附率有很大提高，透过率已明显降低，但其值仍然偏高。213和2017树脂对富里酸吸附率都比较高，透过率较低，二者比较接近，但213树脂略有改善。 因此，2017树脂若在木质素和丹宁酸含量高的水中使用，其出水质量较差（出水中有机物含量高），而213树脂在这方面有了很大的改进，它对四种典型有机物的吸附率均较高，透过率均较低，出水质量会有所提高。 （3）比较213和2017树脂的柱式试验工作曲线，可看出运行失
13、效时，213树脂的有机物流出曲线有一明显的峰值，而2017树脂的树脂的峰值却不明显（或峰值比213树脂低），这说明213树脂中，Cl-、SO42-对有机物的排代效应优于2017树脂，也即213树脂对有机物结合力较弱，吸附可逆性有明显改善，再生洗脱率和复苏解析率将会有所提高。这一点还会在后面试验中进一步证实。 3. 213和2017树脂吸附水中四种典型有机物后的复苏解析试验 阴树脂抗有机物污染能力的一个很重要指标，是看它在吸附有机物后能否采用复苏的方法解析出来，即复苏解析率的大小，树脂复苏时有机物解析率越高，则其抗有机物污染能力越强，使用寿命也会越长。本试验对213和2017树脂在吸附水中四种典
14、型有机物后的复苏解析率进行测定、比较。 3.1 试验条件 采用前面柱式动态试验的失效树脂，先用水洗，以后分成五等份（每份约6mL），用不同的复苏液在不同条件下浸泡，测定浸泡液中有机物的浓度，计算复苏解析率。 本试验采用的复苏条件见表3： 3.2 试验结果 结果列于表4： 表4. 213和2017树脂四种不同有机物复苏时总解析率（%） 总解析率为水洗解析率与复苏解析率之和 水洗时解析率值如下： 2017树脂：吸附腐植酸时为0.76%，吸附富里酸时为0.89%，吸附木质素时为0.61%，吸附丹宁酸时为0.57%。 213树脂：吸附腐植酸时为2.96%，吸附富里酸时为0.56%，吸附木质素时为1.3
15、7%，吸附丹宁酸时为0.43%。 3.3 结果分析 从上述结果可看出如下规律： （1）213树脂在吸附四种有机物后，不论采用何种复苏方式，有机物复苏 解析率均比2017树脂为高，尤其是对吸附腐植酸和木质素后的复苏解析率提高更为显著，可达8090%以上，而2017树脂此时仅6070%，提高幅度达2030%。 由于2017树脂吸附富里酸后的复苏解析率本身较高（达90%以上），所以213树脂吸附富里酸后复苏解析率值虽比2017树脂为高，但提高值不大，213树脂吸附富里酸后的复苏解析率有时已接近100%。 213和2017树脂吸附丹宁酸后的复苏解析率均很低，2017树脂仅20%左右，213树脂略高，为
16、30%左右，这说明这二种树脂对丹宁酸的吸附可逆性都较差。 （2）对五种复苏条件的比较可看出，单纯NaOH的复苏效率很低。常温下（23）的NaOH + NaCl溶液复苏解析率也不是最好，42时NaOH + NaCl及NaOH + NaCl + Na3PO4（常温及42）时复苏解析率较高，但在吸附不同有机物时的解析率还有所不同，就一般而言，采用NaOH + NaCl（42）及NaOH + NaCl + Na3PO4（23）进行复苏效果较好，213树脂采用此条件进行复苏，对腐植酸、富里酸、木质素的复苏解析率均可达90%以上（此时，2017树脂对富里酸解析率为90%以上，对腐植酸及木质素解析率仅为60
17、%左右），仅对丹宁酸的复苏解析率较低。 （3）前面曾提及，213和2017树脂对丹宁酸的吸附较难，表现在吸附容量较低，柱式运行时丹宁酸透过率较高，出水中残余量较多。本试验又发现它们对丹宁酸的复苏解析率也低，这些问题是连在一起的。往往是难吸附的物质其解析也难。所以这二种树脂抗丹宁酸的污染特性均较差（213树脂稍好一些）。 4. 213和2017树脂在实际天然水水质条件下的现场试验 为了对上述试验结果进行实际验证，并对二种树脂在实际天然水水质条件下的工艺特性有所了解和比较，在上述试验室试验之后，我们在现场进行试验。 4.1 试验条件 将213和2017二种新树脂进行酸、碱处理之后装柱，交换柱内径为
18、42mm，树脂层高825mm（R-Cl型，敲实态），并列装在杨树浦电厂（黄浦江水）除盐装臵的脱CO2器之后（中间水泵出口）进行平行运行，运行时控制运行流速30 m/h（3340L/h），对出水测定电导率、SiO2、E260、CODcr及周期制水量。 树脂再生每次用31%工业液碱0.14L，稀释10倍，为3%碱1.4L。正洗水用纯水。再生废液及正洗排水全部收集，测定其有机物再生洗脱率。 试验装臵如图13： 图13. 现场试验装臵 4.2 试验结果 试验共进行了12周期，结果汇总于表5、表6。为了便于了解，又选择了一个周期的运行工作曲线示于图14、图15。 4.3 结果分析 通过对213和2017
19、树脂12个周期的现场试验，数据的比较分析，得到如下结论： （1）在本试验条件下，213树脂的工作交换容量可达438 mol/m3，比2017树脂高出30%。 213树脂的正洗水耗与2017树脂相似，均为5 m3/ m3左右。 213树脂的出水电导率、SiO2指标与2017树脂相似，说明213树脂除硅能力与2017树脂相仿。 因此，213树脂在一般工艺性能方面，和2017树脂相仿。并且工作交换容量比2017树脂高出近30%。 （2）213树脂对进水中有机物的吸附率大于2017树脂，所以有机物透过率比2017树脂为低，213树脂出水中残余有机物浓度也低，出水水质有所提高，这一点也证实了前面的试验结
20、论。 （3）213树脂再生时有机物洗脱率比2017树脂有大幅度提高，以CODcr计平均洗脱率达到84.1%（以E260计为72.2%），而2017树脂为48.4%（以E260计仅为30.9%），提高了将近一倍，这说明213树脂对水中有机物的吸附可逆性好，抗有机物污染能力强，使用寿命延长。 表5. 2017树脂黄浦江水现场试验数据汇总表 * 第7周期部分数据遗失，未作全面计算。 *工作交换容量中的mol，是指电化学摩尔，即以离子的单位电荷质量作为计量的基本单元。 *工艺性能中树脂体积是以R-OH型，自由沉降态进行计算。 表6 213树脂黄浦江水现场试验数据汇总表 * 第7周期部分数据遗失，未作全
21、面计算。 图14. 2017树脂现场试验的工作曲线（第八周期） 图15. 213树脂现场试验的工作曲线（第八周期） 图16. 213树脂再生洗脱率随运行周期的变化趋势 213树脂有机物再生洗脱率随运行周期延长，有增加趋势（图16），现有12周期运行，已稳定地达到96%左右，而2017树脂无此现象，这说明213在长期使用后，树脂中有机物物积蓄量不会迅速增加，而会逐渐趋于稳定，不致于发生严重污染现象，当然，这一规律还需要在长期的工业应用中证实。 5. 213和2017树脂对水中不同分子量有机物去除情况的比较 根据前面试验，可知213树脂比2017树脂抗有机物污染能力强（出水残余有机物浓度低，再生时
22、有机物解析率高），为了进一步了解这二种不同树脂对水中不同组分的有机物吸附和解析情况，我们对第12周期现场试验进出水及再生液中有机物的分子量分布状况进行测定，测定方法为GPC法。 5.1 测定结果 所测五种水样（阴床进水，2017树脂柱出水，213树脂柱出水，2017树脂再生正洗排出的混合液，213树脂再生正洗排出的混合液）的有机物浓度列于表7，GPC图谱示于图17图21，根据GPC图计算所得有机物分子量分布状况及其分析列于表8表9。 表7. 进行有机物分子量分布测定的五种水样中有机物浓度（E ） 表8. 五种水样中所含有机物分子量分布计算结果（%） 图17. 阴床进水中有机物分子量分布GPC图
23、谱 图18. 2017树脂柱出水中有机物分子量分布GPC图谱 图19. 213树脂柱出水中有机物分子量分布GPC图谱 图20. 2017树脂柱再生正洗废液中有机物分子量分布GPC图谱 图21. 213树脂柱再生正洗废液中有机物分子量分布GPC图谱 表9 213和2017树脂运行和再生时对不同分子量区段有机物吸收情况 *树脂溶出%是指与总进水有机物量之比。 5.2结果分析 （1）213树脂对各分子量区段的有机物都有很好的吸收性能，吸收率均在97%以上，而2017树脂在本水质中只对分子量是9000以下区段有吸收，11万组份不吸收。 所以213树脂出水中有机物浓度较低，2017树脂运行中有机物透过率
24、高。 （2）2017树脂溶出物多，正常运行时溶出物达2%，213树脂溶出物少，正常运行时溶出仅0.02%，溶出物分子量多为1万组份。树脂再生时溶出物均较多。 （3）213树脂对各分子量区段有机物的再生洗脱率均较好，达到60%以上，而2017树脂有随分子量增高而再生洗脱率下降的趋势，在64009000分子量区段时再生洗脱率为0，分子量4400以下部分再生洗脱率4050%，该再生洗脱率值与运行分析值接近。 三、结 论 通过上述试验，得出以下结论。 1. 213树脂工作交换容量比2017树脂高，在黄浦江水质条件下高出挝30%，平均达438mol/m3，213树脂正洗水耗、出水电导率及SiO2与201
25、7树脂相仿。 2. 213树脂对水中有机物的吸附容量（吸附率）比2017树脂高，因此其出水中残余有机物浓度比2017树脂有所下降，提高了出水品质。 3. 213树脂再生时有机物洗脱率平均可达84%（以CODcr计），远远高于2017树脂（平均48%），并且随运行周期延长，再生洗脱率有不断上升趋势，复苏时有机物复苏解析率也比2017树脂大大提高。这说明213树脂对有机物吸附可逆性好，抗有机物污染能力强，使用寿命长。 4. 213树脂对水中腐植酸吸附情况（吸附容量、透过率、复苏解析率）与2017树脂相似，但对富里酸、木质素、丹宁酸的吸附情况比213树脂有很大改善，其中特别是对木质素，213树脂吸附容量大，透过率低，复苏解析率高，所以在含木质素较多的水源（多为造纸废水污染的天然水）中使用时会显示出比2017树脂更多的优点。 5. 213树脂使用NaCl + NaOH（42）或NaCl + NaOH + Na3PO4（常温）复苏时可获得较高的复苏解析率，该复苏条件可供现场使用时参考。 附：参加本试验人员： 丁桓如 闻人勤 龚云峰 雍为译 王 纲 朱 琪 蒋慧俊 王康林