天然药物化学考试重点.docx

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1、第一章总论一、绪论1 .天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中 化学成分的一门学科。2 .天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学成分的结构特 点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。止匕外， 还将涉及主要类型化学成分的生物合成途径等途径。3 .明代李挺的医学入门（ 1575）中记载了用发酵法从五倍子中得到没食子酸 的过程。二、生物合成1 .一次代谢定义：对维持植物生命活动不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶 A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸、一 些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的

2、物质二次代谢定义：以一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程， 并非在所有植物中都能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。 称之为二次 代谢过程。产物：生物碱、菇类等2 .主要生物合成途径（一）醋酸-丙二酸途径（AA-MA ）主要产物：脂肪酸类、酚类、慈酮类起始物质：乙酰辅酶A起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶 A碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶 A,而是丙酰辅酶Ao酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶 A出发延伸碳链过程中只有缩合过程。（二）甲戊二羟酸途径（MVA）主要产物：菇类、番体类化合物起始物质：乙酰

3、辅酶A焦磷酸烯丙酯（IPP） 起碳链延伸作用焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）单据得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半菇类得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）三菇得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）（三）桂皮酸途径主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类（四）氨基酸途径主要产物：生物碱类并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有鸟氨酸、赖氨酸， 芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸三、提取分离方法（一）根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离1 .常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法（CCD）、液滴逆流色谱法（DCCC）、高速 逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）及

4、液-液分配色谱（LC或LLC ） P21图1-11利用pH梯度萃取分离物质的模式图 CCD法是一种多次、连续的液-液萃取分离过程2 .正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、甘类、糖类、有机 酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、 乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂，称之为正相色谱3 .反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、游离番体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动相则用水或甲醇等强极性溶剂，故 称之为反相分配色谱4 .反相硅胶色谱填料：根据姓基（-R）长度为乙基（一C2H5）还是辛基（一C8H17） 或十八烷基（一Ci8H

5、37）分别命名为RP-2、RP-8、RP-18.三者亲脂性强弱顺序如 下：RP-18 RP-8 RP-25 .加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自 上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析，因此柱效较低， 费时较长。加压液相色谱用的载体颗粒直径较小、 机械强度及比表面积均大的球 形硅胶颗粒，其上健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要， 因而柱效大大提高。（二）根据物质的吸附性差别进行分离1. （1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的分子（含溶质 及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的

6、相互作用所引起。如硅胶、氧化铝、活 性炭的吸附特点：无选择性、吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或生物碱被酸性 硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有时甚至不可逆、故用的较少。（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间（4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂活性炭：非极性吸附剂2.聚酰胺吸附色谱法（1）聚酰胺吸附属于氢键吸附（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚类、酿类、黄 酮类，对其吸附是可逆的（糅质例外），分离效果好，止匕外，对生物碱、菇类、 番体、糖类、氨基酸等化合物也有广

7、泛用途。因为对糅质吸附特强，近乎不可逆， 故用于植物粗提取物的脱糅处理特别适宜（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺染基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与酶类、脂肪竣酸上的染基形成氢键缔合而产生吸附。吸 附强弱取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。（4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强（2） 易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。（5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：水甲醇 丙酮氢氧化钠水溶液 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液（三）根据物质分子大小差别进行分离凝胶种类：（1）葡

8、聚糖凝胶（Sephadex G（2）羟丙基葡聚糖凝胶（SephadexLH-20）以Sephadex G-25为例，G为凝胶（Gel）,后附数字=吸水量*10 ,故G-25示该 葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g二者区别：Sephadex G型只适用于在水中应用，Sephadex LH-20分子中一OH总 数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此 Sephadex LH-20不仅可在水 中应用，也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨润使用。SephadexLH-20除保留有Sephadex G-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起

9、到反相分配色谱的效果，适用于不同类型有机物的分离。（四）根据物质离解程度不同进行分离1 .离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作为固定相，用水 或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液中的中性分子及不与离子交换树 脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与 树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。2 .离子交换树脂根据交换基团的不同分为：阳离子交换树脂 强酸性（一SO3-H+）弱酸性（一COO-H+）阴离子交换树脂 强碱性（一N+ （CH3） 3C1-）弱碱性（一NH2, NH , N

10、）P40离子交换树脂分离物质的模型四、常用四大波谱1 .质谱2.红外光谱3.紫外-可见吸收光谱4.核磁共振谱第二章糖和音甘类定义：音类亦称甘或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与 另一非糖物质（称为甘元或配基）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与昔元脱水形成 的一类化合物。一、单糖的立体化学1 .单糖结构式的三种表示方法：（1） Fischer投影式 （2） Haworth投影式（3） 优势构象式2 .绝对构型：相对构型：3 .端基碳：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子（不对称碳原子），该碳原子称为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体。4 .会判断 S/R D/L a/B 见 P62

11、二、糖和甘的分类（一）单糖类1 .氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称为氨基糖2 .去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为去氧糖3 .糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成竣基的化合物称糖醛酸（二）低聚糖类1 .低聚糖：由29个单糖通过昔键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖2 .根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原糖。（1）还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖（2）非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖（三）昔类根据昔在生物体内是原生的还是次生的可将甘分为原生昔和次生昔根据音中含有的单糖基

12、的个数可将昔分为单糖甘、双糖甘、叁糖甘。根据甘元上与糖连接位置的数目可将昔分为单糖链甘、双糖链昔。根据甘元化学结构的类型可将昔分为黄酮甘、葱酿甘、苯丙素甘、生物碱甘、三 菇甘等。根据昔键原子可将昔分为氧甘、氮甘、硫甘、碳昔。1 .醇甘：通过甘元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基脱一分子水 缩合而成的化合物称醇甘。2 .酯甘：通过昔元上的竣基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子 水缩合而成的化合物称酯甘或酰昔。3 .硫甘：通过昔元上的琉基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子 水缩合而成的化合物称硫甘。4 .氮甘：通过昔元上的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基

13、脱一分子 水缩合而成的化合物称氮甘。5 .碳甘：通过甘元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子 水缩合而成的化合物称碳甘。三、糖的化学性质1氧化反应过碘酸氧化作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中间体， 然后再将 醇羟基氧化成城基。酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同2糖醛形成反应（呈紫色环）五碳醛糖一一糠醛，甲基五碳醛糖一一5-甲基糠醛，六碳醛糖一一5-羟甲基糠醛，六碳糖醛酸一一5-竣基糠醛Molish反应的试剂：浓硫酸和a-蔡酚3与硼酸的络合反应（1）针对具有邻二羟基的化合物（2）对于糖及其甘类化合物其络合能力：吠

14、喃糖昔 单糖 叱喃糖甘五碳醛糖 六碳醛糖（形成吠喃环的位阻较大）（3）多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可采用中和滴定法进行含量测定（4）由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行分离鉴定。糖自动分析仪对糖 的检测其原理就是制成硼酸配合物后进行离子交换色谱分离。四、昔键的裂解分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解（一）酸催化水解1试剂：水或稀醇2催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等3反应机理：昔键原子先被质子化，然后昔键断裂形成糖基正离子或半椅式的中 问体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质

15、子。4影响因素：（1）电子云密度（2）质子化难易5规律：（1形成昔键的N、0、S、C个个原子中，水解难易程度：C-S-昔0-甘N-2,6-二去氧糖甘 2去氧糖昔6-去氧糖昔2-0H糖昔2-氨基糖甘（氨基糖）（由于氨基和羟基均可与甘键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不利于昔键原子质子化）(3)吠喃糖甘 叱喃糖甘(4)酮糖,醛糖(5)糖醛酸 七碳糖 六碳糖 甲基五碳糖 五碳糖(二)乙酰解反应B-甘键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：(1 -2) (1 3) (1 -4) ( 1 一 6(三)碱催化水解酰甘、酚昔、与城基共腕的稀醇甘可被碱水解(四)过

16、碘酸裂解反应1适用情况：特别适用于那些甘元不稳定的昔和碳昔的裂解， 对那些甘元上有邻 二醇羟基或已被氧化的基团的昔则不能适用， 因为过碘酸在氧化糖的同时他们也 将随之被氧化。2所用试剂：NaIO4和NaBH4五、甘化位移：糖与甘元成昔后，昔元的 a-C、B-C和糖的端基碳的化学位移 值均发生了，这种改变称为甘化位移。六、昔键构型的确定昔键构型的确定方法有核磁共振法、酶解法、红外法、分子旋光差法等，其中目 前最常用的是核磁共振法。七、糖及甘的提取分离由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生甘，必须采用适当的方法杀酶或抑制 酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷冻保存、用沸水或醇提取、先用 碳酸

17、钙拌和后再用沸水提取等。P107会填图第三章苯内素类定义：天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元(C6C3)构成的化合物，统称为苯丙素类。分类：苯丙酸类、香豆素、木脂素一、香豆素类1.定义：香豆素类化合物是邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称。2母核、基本骨架：苯骈a-叱喃酮3结构特点：除35个香豆素类化合物外，其他香豆素类都具有在7位连接含氧 官能团的特点。环上常常有羟基、烷氧基、苯基和异戊烯基等取代基，其中异戊 烯基的活泼双键与苯环上的邻位羟基可以形成吠喃环或叱喃环的结构。4分类：根据香豆素结构中取代基的类型和位置分成四类：(1)简单香豆素(2)吠喃香豆素 是指其母核的7位羟基与6位或者8

18、位取代异戊烯基缩合形 成吠喃环的一系列化合物。(3)叱喃香豆素 是指其母核的7位羟基与6位或者8位取代异戊烯基缩合形 成叱喃环的一系列化合物及双叱喃香豆素。(4)其他香豆素5理化性质(1)性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此些性质。香豆素衍生物 在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。(2)内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐， 酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。第四章酿类化合物一、分类：苯酿、蔡酿、菲酿、BBS（一） 苯酶类天然存在的苯酿化合物大多数为对苯酶的

19、衍生物。（二）慈酿类母核、编号如下：P1471慈酿衍生物根据羟基在慈酿母核上的分布情况，可将羟基意酿衍生物分为两类：（1）大黄素型 羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色 P147（2）茜草素型羟基分布在一侧的苯环上2慈酚（或慈酮）衍生物意酚（或慈酮）的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中。3二慈酮类衍生物大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻音 A、B、C、D等皆为二慈酮类衍生 物番泻音A是黄色片状结晶，被酸水解后生成两分子葡萄糖和一分子番泻昔元Ao番泻甘元A是两分子的大黄酸慈酮通过 C10-C10相互结合而成的二慈酮类衍生 物，其C10-C10为反式连接。番泻甘B水解后生成番泻音兀B ,其C10-C10为

20、顺式 连接，是番泻昔元A的异构体。番泻昔C是一分子的大黄酸葱酮与一分子产荟 大黄素慈酮通过C10-C10反式连接而形成的二意酮二葡萄糖甘。番泻甘 D为番泻 昔C的异构体，其C10-C10为顺式连接。二、酶类化合物的理化性质1酸性2-羟基苯酿或在蔡酿的酿环上有羟基时表现出与竣基相似的酸性，可溶于 NaHCO3水溶液，蔡酿及慈酿苯环上的B-位羟基的酸性次之，可溶于 NaCO3水 溶液中，而a-位上的羟基因与C=O基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能 溶于NaOH水溶液游离慈酿类衍生物酸性强弱顺序：含一 COOH含两个以上B-OH含一个B -OH 含两个a -OH 含一个a -OH。故可从有机溶剂

21、中依次用 5% NaHCO3、5% Na2CO3、1%NaOH、5%NaOH水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。2颜色反应怎样检测天然药物中是否含有慈酿类？用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有慈酿类成分时，可取中草药粉末约0.1g,加10%硫酸水溶液5ml,置水浴上加热2至10分钟，冷却后加2ml 乙醴振摇，静置后分取醴层溶液，加入1ml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基意酿存在，醴层则由黄色褪为无色，而水层显红色。三、酶类化合物的提取分离1 . P157羟基意酶的提取分离（考填空）注意：一般慈酿类衍生物及其相应的甘类在植物体内多通过酚羟基或竣基结合 成镁、钾、钙、钠盐形式存在，为充分

22、提取出慈酿类衍生物，必须预先加酸酸化 使之全部游离后再进行提取。2 .慈酿甘类的分离应用葡聚糖凝胶柱色谱分离慈酿甘类成分主要依据分子大小的不同，大黄葱酿甘类的分离依次得到二慈酮甘、慈酿二葡萄糖甘、葱酿单糖甘、游离甘元。是以分 子量由大到小的顺序流出色谱柱的第五章黄酮类化合物一、概述1 .定义：黄酮类化合物主要是指基本母核为 2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛 指两个具有酚羟基的苯环通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物。2 .分类：根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（2-或3-位）以及三碳链是 否构成环状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤

23、酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇 类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等二、理化性质1 .性状：游离的各种甘元母核中，除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋 光性外，其余则无光学活性。音类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性， 且多为左旋。2 .颜色：黄酮、黄酮醇及其甘类多显灰色黄色，查耳酮为黄橙黄色，而二氢黄 酮、二氢黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共腕体系或共腕链短，故不显色（二 氢黄酮及二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮）是否显色与分子中是否存在交叉共腕体系及助色团的种类、数目及取代位置有关3 .溶解性：一般游离昔元难容或不溶于水原因：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密

24、，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢 黄酮及二氢黄酮醇等因系非平面性分子， 故分子与分子间排列不紧密，分子间引 力降低，有利于水分子进入，溶解性稍大；花色甘元（花青素）类虽也为平面性 结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，水溶度较大。4 .酸性：以黄酮为例，其酚羟基酸性强弱顺序依次为：7,4-二OH7或4 -OH 一般酚 OH5-OH3-OHT依次用 5%NaHC O5%NaCO 0.2%NaOH 4%NaOH1取 三、提取与分离聚酰胺柱色谱 聚酰胺吸附强度主要取决于黄酮类化合物分子中羟基的数目与 位置及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力的大小。黄酮类化合物从聚酰

25、胺柱上洗脱时的规律：1 .昔元相同，洗脱先后顺序一般是叁糖甘、双糖甘、单糖甘、昔元2 .母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢，当分子中羟基数目相同时，洗脱顺 序为邻位羟基黄酮 对位羟基黄酮3 .不同类型黄酮化合物洗脱顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇4 .分子中芳香核、共腕双键多者易被吸附，故查耳酮比相应的二氢黄酮难洗脱葡聚糖凝胶分离黄酮类化合物的机制：分离游离黄酮时主要靠吸附作用，凝胶对黄酮类化合物的吸附程度取决于游 离酚羟基的数目，分离黄酮昔时则分子筛的性质起主要作用。 黄酮甘类分子量大 的先流出柱体，分子量小的后流出。第六章菇类和挥发油一、概述1 .定义：菇类化合物是在自然界中分布

26、广泛、 种类繁多、骨架庞杂且具有广泛生 物活性的一类重要成分。2 .分类：根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单据、倍半菇、二菇 等。同时再根据各菇类分子结构中碳环的有无和数目的多少， 进一步分为链菇（无 环菇）、单环菇、双环菇、三环菇、四环菇等分类碳原子数存在半菇5植物叶单据10挥发油倍平菇15陀油二菇20树脂二倍半菇25海绵二帖30皂甘、树脂四帖40植物胡萝卜素3 .菇类的生源学说(1)经验的异戊二烯法则异戊二烯是菇类化合物在植物体内形成的前体物质，因为大多数菇类的基本骨架是由异戊二烯单位以头 -尾顺序相连而成(2)生源的异戊二烯法则 Folkers 证明3 (R)-甲戊二羟酸是焦

27、磷酸异戊烯 酯(IPP)的关键性前体物质，由此证实了菇类化合物是由甲戊二羟酸途径衍生 的一类化合物。二、菇类的结构类型及重要代表物1、单据(1)酚酮酚酮化合物是一类变形的单据，他们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下 特性：1酚酮具有芳香化合物性质和酚的通性， 显酸性，其酸性介于酚类和竣酸之间， 即酚 酚酮 竣酸2分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化3分子中的跋基类似于竣酸中染基的性质，但不能和一般跋基反应。红外光谱中其羟基吸收峰在32003100cm”,城基吸收峰在16501600cm 较一般化合物 中谈基略有区别。4能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，可用于鉴别。如铜络 合物为

28、绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。酚酮类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。(2)环烯醴菇定义：环烯醴菇为臭蚁二醛的缩醛衍生物。 从化学结构看，环烯醴菇又是含有环 戊烷结构单元且具有一定特殊性质的环状单据衍生物。包括取代环戊烷环烯醴菇 和环戊烷开裂的裂环环烯醴菇两种基本碳架。理化性质：环烯醴据甘易被水解，生成的昔元为半缩醛结构。游离的昔元与皮肤 接触，也能使皮肤染成蓝色2、倍平菇(1)青蒿素 属于过氧化物(单环)倍半菇，是从重要青蒿中分离到的抗恶性 疟疾的有效成分。青蒿素在水及油中均难溶解。(2)类化合物 鱼类化合物是一种特殊的倍半菇，它具有由五元环与七元环骈 合而成的芳环骨架。鱼可与苦味酸或

29、三硝基苯试剂作用，形成由敏锐熔点的冗-络合物。鱼的沸点较高，在挥发油分离时，高沸点储分如见到美丽的蓝色、 紫色或绿色的 现象时，表明可能由鱼化合物存在。检测挥发油中有无鱼时，多用 Sabety反应，即取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入5%澳的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色，表明由鱼存在。与Ehrlich试剂(对-二甲氨基苯甲醛硫酸)反应产生紫色或红色，证实含有鱼三、菇类化合物的理化性质加成反应(含有双键或跋基的菇类化合物)1 . Diels- Alder加成反应带有共腕双键的菇类化合物能与顺丁烯二酸酊产生Diels- Alder加成反应，生成结晶形加成产物，可借以证明共腕双键的存在2 .与吉拉德

30、试剂加成分离含有染基的菇类化合物常采用吉拉德试剂提出酸、碱成分的中性挥发油，加吉拉德试剂的乙醇溶液，再加入10%醋酸促进 反应。加热回流，反应完毕后加水稀释，分离水层，加酸酸化，再用乙醴萃取，蒸去乙醴后复得原染基化合物四、挥发油1 .定义：挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能 挥发，可随水蒸气蒸储。2 .分类：构成挥发油成分类型可分为如下四类，其中以菇类化合物为多见。（1）菇类化合物 （2）芳香族化合物 （3）脂肪族化合物3 .性质：（1）挥发性 挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油和脂肪油的本质区别（2）挥发油多数比水轻4分离方法：（1）利用酸、碱性不

31、同进行分离（2）利用官能团特性进行分离 P258图6-10看懂5.化学常数测定（1）酸值：酸值是代表挥发油中游离竣酸和酚类成分的含量。以中和1g挥发油中含有游离的竣酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。（2）酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需要氢氧化钾毫克 数来表示。（3）皂化值：以皂化1g挥发油所需要氢氧化钾毫克数来表示。事实上皂化值等于酸值和酯值之和。第七章1 .多数三菇是由30个碳原子组成的菇类化合物，根据“异戊二烯定则”多数三 据被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成的。该甘类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫， 故被称为 三菇皂甘。2 .三菇皂

32、甘是由三菇皂甘元和糖组成的，常见的昔元为四环三菇和五环三菇。3 .三菇是由角鲨烯经过不同的途径环合而成。4 .存在于天然界较多的四环三菇或其皂甘昔元主要有达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、的产烷和楝（lian,四声）苦素型三菇类。5 .皂昔多数具有苦而辛辣味。其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。6 .皂甘溶血作用的原因及表示方法。皂昔的溶血作用是因为多数皂甘能与红细胞膜上胆备醇结合生成不溶于水的复合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂， 从而导 致溶血现象。各种皂甘的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含有皂甘的药

33、 物临床应用时应注意不宜供静脉注射用。7 .沉淀反应。酸性皂甘（通常指三菇皂甘）的水溶液加入硫酸俊、醋酸铅或其它中性盐类即生 成沉淀。中性皂甘（通常指番体皂甘）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钢 等碱性盐类才能生成沉淀。第八章1 .本章主要介绍C21番、强心音和番体皂甘三类成分。2 .强心昔元分为甲型强心甘元（五元环）和乙型强心昔元（六元环）。根据糖的不同，又可分为I型、II型、出型型：昔元一一2, 6-二去氧糖一一D-葡萄糖型：昔元一一6-二去氧糖一一D-葡萄糖型：昔元一一D-葡萄糖3 .强心甘提取分离应注意哪几方面的因素？在提取过程中要注意酶的问题。如果要提取原生苛，必须抑制酶的活性，原

34、料药 新鲜，采集后要低温迅速干燥。如果要提取次生甘，可利用酶的活性，进行酶解(25-40C)可获得次生甘。此外还要注意酸、碱对强心甘结构的影响。4 .番体皂甘的皂甘元基本骨架属于螺番烷的衍生物， 依照螺番烷机构中C25的结 构和环的环合状态，可将其分为四种类型：(1)螺爸烷醇类。C25为S构型(2)异螺番烷醇类。C25为R构型(3)吠番烷醇类。F环为开链衍生物(4)变形螺番烷醇类。F环为五元四氢吠喃环5 .番体皂音的理化性质：(1)街体皂甘为中性皂昔。(2)番体皂音与番醇形成分子复合物，留体皂甘的乙醇溶液可被番醇(常用胆 番醇)沉淀。三菇皂甘与番醇形成的分子复合物不及番体皂甘稳定。(3)街体皂

35、甘在无水条件下，遇某种酸类亦可产生与三菇皂甘相类似的显色反 应。只是番体皂甘与醋酊-硫酸反应，在颜色变化中最后出现绿色，三菇皂甘最 后出现红色。与三氯醋酸反应时，三菇皂甘需加热到100c才能显色，而番体皂甘加热至60C,即发生颜色变化。第九章1.生物碱：生物碱是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈 碱性并有较强的生物活性。一、名词解释1、天然产物化学：运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科。2、一次代谢：一次代谢过程是对维持植物生命活动不可缺少的过程，几乎所有 绿色植物中都存在。一代产物：葡萄糖、蛋白质、脂质、核酸二次代谢：二次代谢过程是指并非在所有植物中都能发

36、生，对维持植物生命活动来说又不起重要作用的过程。二代产物：生物碱、菇类化合物3、正相分配色谱：分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、甘类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂如水、缓冲液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱性有机溶剂反相分配色谱：当分离脂溶性化合物如高级脂肪酸、油脂、游离番体等时，两 相可以颠倒，固定相可用液体石蜡，而流动相则用水或甲醇等极性溶剂4、昔化位移：糖与甘元成昔后，昔元的a-C、B-C和糖的端基碳的化学位移值 均发生了改变，这种改变称为甘化位移5、昔类：亦称甘或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等于另一 非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与昔元脱水

37、形成的一类化合物6、低聚糖：由2-9个单糖通过昔键结合而成的直链或支链聚糖7、香豆素：邻羟基桂皮酸内酯类成分的总称，具有苯骈 a-叱喃酮母核的基本骨 架简单香豆素：指仅仅在它的苯环上有取代，且7位羟基与其6位或8位没有形成 吠喃环或者叱喃环的香豆素类吠喃香豆素：其母核的7位羟基与6位或8位取代异戊烯基缩合形成吠喃环的一 系列化合物叱喃香豆素：其母核的7位羟基与6位碳或8位碳上取代的异戊烯基缩合形成叱 喃环的一系列化合物及双叱喃香豆素类8、黄酮类化合物：指基本母核为 2-苯基色原酮类化合物，现泛指两个具有酚羟 基的苯环（A-与B-环）通过中央三碳原子相互连接而成的一系列化合物9、菇类化合物：是一

38、类结构多变，数量很大，生物活性广泛的一大类重要的天然药 物化学成份。具骨架一般以五个碳为基本单位，可以看作是异戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但从生源的观点看，甲戊二羟酸（ mevalonic acid, MVA）才是 菇类化合物真正的基本单元。10、英类化合物：一种特殊的倍半菇，它具有五元环与七元环骈合而成的基本骨 架11、挥发油：具有芳香气味的油状液体总称酸值：代表挥发油中游离酸和酚类成分的含量。以中和1g挥发油中含有游离的竣酸合酚类所需的KOH的毫克数来表示酯值：代表挥发油中脂类成分含量，以水解1g挥发油所需KOH的毫克数来表皂化值：以皂化1g挥发油所需KOH的毫克数表示。事实上，皂化值等

39、于酸值 与脂值之和12、三菇皂甘：三菇皂甘是由三菇皂甘元和糖组成的。三菇皂甘元是三菇类衍生 物，由30个碳原子组成。13、生物碱：生物碱是天然产的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。14、强心甘：存在于植物中具有强心作用的番体甘类化合物 二、问答题.1 .简述聚酰胺色谱的原理、吸附力的影响因素适用范围：聚酰胺属于氢键吸附，是一种用途十分广泛的分离方法， 极性物质与 非极性物质均可适用。但特别适合分离酚类、酶类、黄酮类化合物。原理：一般 认为是通过分子中的酰胺染基与酚类、 黄酮类化合物的酚羟基，或酰胺键上的游 离胺基与酶类、脂肪酸上的染基形成氢键缔合而产生吸附。吸

40、附力的影响因素： 至于吸附强弱则取决于各种化合物与之形成氢键缔合的能力。通常在汗水溶剂中 大致有下列规律：形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强称键位置对吸 附力也有影响。易形成分子内氢键者，其在聚酰胺上的吸附即相应减弱分子中 芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，则减弱2 .简述葡聚糖凝胶Sephadex阴口羟丙基葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20的区别？ 葡聚糖凝胶：系由平均分子量一定的葡聚糖及交联剂交联聚合而成。生成的凝胶颗粒网孔大小取决于所用的交联剂的数量和反应条件。加入的交联剂数量越 多即交联度越高，网孔越紧密，孔径越小，吸水膨胀也越小；交联度越低，则网 孔越稀疏，吸水后膨胀也越

41、大。分离水溶性成分商品型号按交联度大小分类， 并以吸水来那个多少表示。以 Sephadex G-25为伤J, G为凝胶（Gel）,后附数字 =吸水量*10,故G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g羟丙基葡聚糖凝胶：为Sephadex G-25经羟丙基化处理后得到的产物，不仅在水 中应用,也可在极性有机溶剂或它们与水组成的混合溶剂中膨胀使用。SephadexLH-20除保留有Sephadex G-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱的效果。3 .简述昔键裂解常用的方法有哪些？酸催化水解的反应机理和常用试剂、催化剂有哪些？方

42、法：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解酸催化水解的反应机理：昔原子先被质子化，然后昔键断裂形成糖基正离子或半 椅式的中间体，该中间体在雨水结合形成糖，并释放催化剂质子。常用试剂：水 或稀酸催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸4 .挥发油的通性有哪些？应如何保存？为什么？颜色：挥发油在常温下大多为无色或微带淡黄色， 也有少数带有其他颜色。 气味：挥发油大多数具有香气或其他特异气味， 由辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸 性。形态：挥发油在常温下为透明液体，由飞冷却时其主要成分可能结晶析出。挥发性：挥发油在常温下可自行挥发我、而不留任何痕迹，只是挥发油与脂肪 油的本质区别。保存：贮于棕色瓶内，

43、装满、密塞并在阴凉处低温保存。原因：与空气及接触， 常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并形成树脂样物 质，也不能再随水蒸气蒸储了。5 .试述卓酚酮类化合物的性质？卓酚酮类化合物是一类变形的单据，它们的碳架不符合异戊二烯定则，具有如下 的特性：(1)卓酚酮具有芳香化合物性质，具有酚的通性，也显酸性，其酸性介于酚类 与竣酸之间，即酚 卓酚酮竣酸。(2)分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。(3)分子中的跋基类似于竣酸中染基的性质，但不能和一般跋基试剂反应。红 外光谱中显示其谈基(1650-1600cm1)和羟基(3200-3100cm-1)的吸收峰，较 一般化合物中的染基略有

44、区别。(4)能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资鉴别。6 .昔键具有什么性质，常用哪些方法裂解？酸催化水解的反应机理和常用试剂、 催化剂有哪些？答：音键是昔类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂 解。音键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法 等。酸催化水解的反应机理：昔原子先被质子化，然后昔键断裂形成糖基正离子 或半椅式的中间体，该中间体在雨水结合形成糖，并释放催化剂质子。常用试剂： 水或稀酸。催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸7 .为什么&OH慈酿比a-OH；酿的酸性大。e位上的羟基因与c=o基形成氢键缔合，表现出更弱的酸性。8 .试述

45、黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类 型可分为哪几类？根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置(2-或3-位)以及三碳链是否构成环 状等特点可将主要天然黄酮类化合物分类：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、异黄酮类、鱼藤酮类、紫檀素类、二氢黄酮醇 类、花色素类、查耳酮类、二氢查耳酮类等9 .皂甘溶血作用的原因及表示方法？含有皂甘的药物临床应用时应注意什么？ 皂昔的溶血作用是因为多数皂甘能与红细胞膜上胆备醇结合生成不溶于水的复 合物，破坏了红细胞的正常渗透性，使细胞内渗透压增高而使细胞破裂，从而 导致溶血现象。各种皂甘的溶血作用强弱不同，可用溶血指数表示。含有皂甘 的药物临床

46、应用时应注意不宜供静脉注射用。10 .写出铅盐沉淀法分离酸性皂甘与中性皂昔的流程。总皂甘/稀乙醇过量20%中性醋酸铅静置，过滤滤液沉淀（中性皂甘）悬于水或稀醇中通H 2s气体PbS溶液（酸性皂甘）11 .试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。黄酮、黄酮醇及其甘类多显灰色黄色，查耳酮为黄橙黄色，而二氢黄酮、二氢 黄酮醇、异黄酮类，因不具有交叉共腕体系或共腕链短，故不显色（二氢黄酮及 二氢黄酮醇）或显微黄色（异黄酮）。12 .试述黄酮（醇）难溶于水的原因。原因：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水。13 .试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。原因：黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子与分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等因系非平面性分子，故分子与分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，溶解性稍大； 花色甘元（花青素）类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性， 故亲水性较强，水溶度较大。14 .提取强心甘原生甘时应注意哪几方面因素？原料须新鲜，采集后要低温快速干燥，保存期间要注意防潮。可用乙醇提取破坏酶的活性，通常用 70%80%的乙醇为