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1、氢键构筑的吡嗪羧酸类超分子化合物的合成及结构表征 目 录目 录第章 前言?. 超分子化学的概述?.基本概念?.超分子化合物的发现与发展.超分子化合物按结构分类?.超分子化合物的合成方法?.影响超分子化合物的结构的因素?.芳环羧酸类超分子化合物研究现状.苯二甲酸?.均苯三甲酸?.苯.,.四甲酸.吡啶.,.二羧酸.吡嗪.,.二羧酸.吡嗪.,.四羧酸.本论文选题依据与意义?.本论文研究成果?.第章配体和及其衍生物的合成?.引言.配体和其衍生物的合成.主要仪器与试剂.,一吡嗪二酸酐的合成?.的合成.的合成?.配体和其衍生物的合成.主要仪器与试剂.的合成目 录?一.的合成.结果与讨论.和合成方法讨论?.
2、谱图分析.本章小结?.第章超分子化合物.的合成及结构表征.引言.实验部分?.试剂的规格与来源?.测试仪器及操作条件.超分子化合物.的晶体生长?.的单晶.射线衍射测定及结构解析?.结果与讨论. .的谱图分析?.的结构分析?.本章小结第章超分子化合物.和?.的合成及结构表征?.引言.实验试剂及仪器?.试剂的规格与来源?.主要测试仪器及操作条件?.超分子化合物.和.晶体的生长?.晶体的生长. .晶体的生长. .和.晶体的.衍射测定及结构解析. .和.的晶体生长与谱图分析. .晶体的生长.晶体的生长.的红外与核磁分析目 录. .的红外与核磁分析. .和.的结构分析?. .的结构分析. .的结构分析.和
3、.的热重分析?.的热重分析.的热重分析.本章小结?.第章超分子化合物.的合成及结构表征?.引言.实验部分?.试剂的规格与来源?.主要测试仪器及操作条件?.超分子化合物.,晶体的生长.”的晶体.衍射测定及结构解析.的晶体生长与谱图分析.晶体的生长?.的谱图分析?.?的结构分析.?单晶结构描述?.通过氢键和?.;堆积作用自组装形成.一.本章小结?.第章结论与展望.结论?.进一步工作的方向?致谢.参考文献?. 攻读学位期间的研究成果?.笙主萱童?一。一 一第章前言.超分子化学的概述年,诺贝尔化学奖授予了美国杜邦公司的.、法国法兰西学院的.和美国加州大学的.。在的冠醚基本性发现的基础上,和分别创立了主
4、.客体化学和超分子化学。这两个研究领域的建立特别是超分子概念的提出被认为是分子化学的一次升华,一次质的飞跃。超分子化学研究的对象是“以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体”。一言以蔽之,是“超越分子概念的化学”,即主要是关于若干化学物质,通过分子间相互作用而非共价键作用结合在一起所构成的,具有一定组织性和较高复杂性的整体的化学,各组分在这个整体中还保持着某些固有的化学和物理性质,同时因为彼此之间相互影响和扰动而表现出某些特定的整体功能【.】。而且,超分子化学在与材料科学、生命科学、纳米科学与技术和信息科学等学科交叉融合之中,并已经发展成为超分子科学,被认为是世纪新概
5、念和高技术的重要源头之一。.基本概念经典理论认为:分子是保持物质性质的最小单位,然而分子一经形成,就处于分子间力的相互作用之中,这种力场不仅制约着分子的空间结构,也影响物质性质,但这种力远小于化学健力,属于弱的相互作用力范畴。在年,等指出:基于共价键存在着分子化学领域,基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学,即是研究分子间相互作用缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的化学,这种分子聚集体简称为超分子【,】。换言之,超分子化学主要是研究通过非共价键作用形成特定功能体系的科学【】。超分子化学的核心概念是通过分子间弱键非共价键和静电的相互作用力协同作用而进行的分子识别,也就是主体或受体
6、对客体或底物有选择性结合并产生某种特定结构网状结构、金属有机框架结构等和功能识别、催化、运输的过程?。如图.。一个分子可以从几何形状和大小来识别另一个分子也可以根据氢键、:.;堆积和静电作用等化学和物理因素来相互之间识别如图.所示白组装成超分子化合物。图.从分子化学到超分子化学的基本特征:静。/&/“图.主客体分子在识别中形成络合物.超分子化合物的发现与发展等在年发表了关于大环分子冠醚的合成和有选择性络合碱金属的报告,揭示了有关分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要作用;等【的研究基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面,提出了以配体受体为客体,以络合物主体为主体的主.客体化学图
7、.;在年以来等【】合成了一些双环的多元醚,即穴醚,穴醚与碱金属配合物的稳定常数比类似冠醚配合物高二个数量级以上,在天然离子载体和细胞膜当中穴醚是良好模拟物。由于冠醚,穴醚可以作为主体或受体,在主.客体化学和超分子化学中已经得到了广泛的关注。两个世纪以来,化学界创造了几千多万种分子,原则上可以在不同层次组装成海量的、取决于组装体结构具有特殊功能的超分子体系。由图.所示可知,超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的无限发展空间。超分子的作用是一种具有分子识别能力的分子间弱相互作用,通过对分子间弱相互作用的精确调控,已逐渐发展成为一门新兴的分子信息化学,它包括在分子水平和结构笙童堕重?一.特征上的
8、信息存储,以及通过特异性能相互作用的分子识别过程中,实现在超分子尺寸上的修正、传输和处理等。而且更具有重要理论意义和潜在前景是在生命科学中的研究和应用,我们知道生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别,在生命过程中的调控及生物体内的各类信息输送物质传输、电子转移、能量传递和化学转换和生物体中受体.底物相互之间作用等,这些基本现象都离不开超分子化学的范畴。目 一隹一。,零一一一墨墓 ? 塞一图.功能超分子体系示意图在国际上研究超分子化学开展得如火如荼,尤其在较发达国家和地区,比如欧洲一些国家法国,英国,德国等、美国和日本等都投入了大量的人力和物力进行超分子化学方面的研究与开发。在我国一些科学家,
9、例如吉林大学沈家骢院士和南开大学刘育教授等在超分子科学研究方面取得了一大批有特色的工作。从近些年来研究超分子体系化合物方面的文献查阅可以知道,它的研究热点可以归纳为以下三点:一、层状超分子组装体:动植物细胞的关键组成部分是生物膜,它是既高效又神奇的超分子体系。其模拟物是层状组装体包括单层膜、多层膜和复合膜等不同性质的膜。然而,层状结构的容易表征,既是研究分子间作用力和组装方法最佳模型,又是迈向实用化的器件原型。所以说层状组装超薄膜的构筑与功能化一直是超分子科学研究的热剧。例如,在年.等【报道了基于阴阳离子静电作用的聚电解质多层膜的制备,由此拉开了层状组装超薄膜研究的序幕。二、多维结构与特殊功能
10、:由于超分子化学是基于非共价键的弱键相互作用制备具有复杂和高级有序结构及特殊功能的超分子组装体材料的工具。在以碳、硅和氧化物与有机分子和共聚物等做构筑基元,可以通过组装构筑纳米点、线、管和带及其阵列以及中空胶囊、核壳微粒和螺旋体等,并赋予这些材料以特定功能,且不同的结构在特定条件下可以第章前言互相转化,其所属功能也随之发生变化。随着科学家们对分子识别过程中各种作用力本质的逐渐深入理解,人们已经从制备具有特定结构和功能的构筑基元出发来组装具有多维和高级有序结构的复杂超分子体系。例如,用环糊精和大环化合物及其衍生物为构筑基元,可以组装出具有开关功能的套环状组装体。三、生物与仿生的微体系:生物体与生
11、命过程是亿万年的进化产物,各种生物分子可以通过不同层次的组装,由微观到宏观,自发地形成了复杂但精确的组装体系,执行着与生命现象密切相关的功能。生物超分子体系是执行特殊功能的机器,这些机器尺寸虽然很小,但高效又神奇。例如,生物马达,我们也可以用超分子组装的手段来模拟天然的生物马达工作的机制,制备纳米和亚微米尺度的分子马达,可以实现动物体内的血液有害物质清除和细胞修复等工作。.超分子化合物按结构分类设计和合成出的超分子化合物由配位键构成的超分子结构它是超分子化合物中的一个分支和由氢键等白组装形成超分子结构,从拓扑学的角度来看,可以将其框架结构分为三类:一维的链状包括线型链、螺旋链、双链、链和梯形等
12、【乏】;二维结构包括的四方格子结构正方型、层状结构、带有隧道的网络结构和具有微孔的网络结构等构等】;三维的网络状结构包括三维的八面体和类八面体结构、金刚石结构和穿插结构等】。图.给出了几种典型的相关结构图。妒.妒;泓妒;,二:砧妒.、夕%,亳 三丰垂 擗刳三号丰笨主繇 .妻辞一一主?二图.部分超分子化合物的结构示意图第章前言.超分子化合物的合成方法设计和合成新型超分子化合物,不仅在于其美学价更重要的是其在分子识别、气体储存、生物活性和催化等领域显示出潜在的应用前景。研究通过控制反应条件定向构筑出目标化合物是当前超分子化合物研究的主要课题之一。但是,由于超分子化合物在形成过程中受多种可控和不可控
13、因素的影响,因而导致了其结构的多样化和难以预测性,这也是合成过程中遇到的主要障碍。合成超分子化合物的常用方法主要有:溶剂热与水热合成法、溶剂挥发法、气相液相扩散法、模板合成法和回流一挥发法。具体方法的选择应同时考虑化合物的结构特征和溶解性质等。然后,选择合适的溶剂和方法是得到结构新颖晶体的重要因素。由于吡嗪环上的易溶性的官能团羧基等的存在,在设计和合成超分子化合物晶体的五种常用的方法都可以用于合成吡嗪羧酸类超分子化合物晶体。具体方法如下:、溶剂热与水热合成法溶剂热与水热合成法是合成超分子化合物和配位化合物等晶体的最常用方法【。此法是指在不锈钢的密闭容器中内衬是聚四氟乙烯,以有机溶剂或蒸馏水或混
14、合溶剂作为反应的介质,在特定的环境当中如烘箱等,通过对反应的容器进行加热,使其温度在.并产生一定的压强.下反应,使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。综上所述,由于羧基与水或其它含氧溶剂之间能通过氢键相互影响,使吡嗪羧酸类化合物溶剂化作用增强,室温下在水中就有一定的溶解度,事实上随着羧基的增多,其溶解度也会逐渐增大,如吡嗪.,.四羧酸和苯.,.四羧酸在室温下已经有将苯很好的溶解度了,然而在较高温时,能够完全溶解。例如,.等【.,一四羧酸与.羟基喹啉等摩尔混合在水中溶解,密封于密闭反应容器中温度为反应天,然后以/缓慢冷却至室温得到棕色柱状晶体。、气相.液相扩散法气相扩散法:将两种以
15、上的化合物包括有机和无机物和溶剂按一定的化学计量比混合,使之成为混合溶液并放入用薄膜密封的小玻璃瓶中。然后将此小玻璃瓶放置于盛有一定量的去质子化溶剂的大玻璃瓶中,用密封膜等封住大玻璃瓶的瓶口,在室温下静置一段时间,即可能有晶体析出。也可以在型或型管中使两种反应溶液相互之间扩散得到晶体。液相扩散法:将两种以上化合物包括有机和无机物分别溶解在适当的溶剂中,缓慢滴加一种溶液至第章前言另一种溶液上,两种溶液接触通过扩散发生反应。也可选用惰性溶剂作为缓冲层,缓冲层的上层和下层分别是溶有两种或多种反应物的良性溶剂。主要依靠这些良性溶剂与缓冲层溶剂相互之间的扩散作用,慢慢的将反应物扩散在一起并在接触界面反应
16、。过一段时间之后,可能有晶体析出。 在以上这两种方法当中,合成超分子化合物的条件比较温和的并且易获得高质量的晶体。例如,在年.等【】将苯.,.四甲酸和放置型管中一侧而另一侧/混合溶液作为扩散媒介。在室温下得到则加入固态,将水和甲醇:红色针状晶体单元分子化学结构式六角无色晶体单元分子化学结构式?的共晶,而且这一共晶可以被机械分离。、模板法所谓模板法是以金属离子盐等为主体构型去控制、影响和修饰超分子化合物的形貌,控制其尺寸从而决定它的性质的一种合成方法。例如,因为环糊精边缘是亲水性的,内腔是疏水性的,所以用环糊精作为主体与疏水客体分子通过自我识别形成轮烷在性能研究方面尤其引人注目。刘育【在比较详细
17、深入的研究了环糊精为受体的分子识别和组装方面。等在室温下以二苯冠。作为模板得到了索烃【、溶剂挥发法该方法是指将一定比例配置好的反应物质并选择易挥发的溶剂或混合溶剂使各反应物质溶解和混合,在没有沉淀发生下将澄清的反应溶液至于室温下自然挥发为控制挥发速度可以覆盖薄膜或在薄膜上面用针扎一些微孔,随着溶剂的挥发逐渐形成过饱和溶液,再进一步挥发慢慢就得到产物晶体的方法。例如,.等【】将邻苯二酸和两种联吡啶类分别溶于丙酮中,然后均匀混合在室温下静置一段时间,自然挥发得到单晶,且得到晶体结构为一维的链的超分子化合物。、回流一挥发法这种方法是由于羧酸类化合物能够在加入少量酸或碱后,形成溶解性较好的有机离子盐,
18、使得在室温下溶解性较差的一些羧酸能够在回流状态下比较好的溶解。另一方面,加入适当酸或碱还有可能避免不溶性副产物的产生。而且,待回流反应结束后要冷却至室温并过滤反应溶液,以除去可能出现的副产物或多晶产品,这样将有利于晶体的生长【。并将滤液静置在干净和安静的环境中自然挥发。有时侯也会通过直接回流,冷却后即有晶体析出,而不一定非要有第章前言一。?一挥发溶剂这一操作。例如,黄祥雷【】在年将吡嗪四羧酸和羟基喹啉溶解于蒸馏水中,在磁力搅拌;热至沸腾至几分钟后停止加热,随油浴自然冷却至室温就有细小黄色方形晶体析出。还有.等将吡啶一,二甲酸和.二联吡啶水溶液回流,然后,在室温下冷却已回流溶液就有黄色晶体析出。
19、.等【】通过%醇.水混合定量吡嗪一,?二甲酸和?羟基喹啉,并且回流分钟,浓缩溶液,将热的浓缩滤液在室温冷却挥发就有黄色棱镜柱状晶体析出。.影响超分子化合物的结构的因素影响超分子化合物自组装和配位键过程的因素很多,包括合成子和合成子中各官能团的性质及合成子异构等几个方面外,还有溶剂、脱质子剂、阴离子、整个反应体系的值、反应物的摩尔比、反应温度和其它不可控因素等。其中合成超分子化合物合成子的影响是决定性的,而且其整体结构几何形状难以预测的。在不同溶剂和反应体系的值等方面变化也会对网络的拓扑结构起着复杂的影响。.芳环羧酸类超分子化合物研究现状芳环羧酸类化合物是一类比较常用于构筑超分子化合物。而且芳环
20、羧酸类可以通过多种方式与含氮类杂原子有机化合物分子间弱键键合,构造出结构新颖独特且有些特定功能的超分子化合物骨架结构。另外,还可以通过调节和摩尔比等可以使芳环羧酸全部或部分失去质子而展现出不同程度的质子转移,导致结构的多样性。且羧基的引入还有可能会增加分子中氢键和桥氢键的数目,对稳定超分子化合物结构是非常有益的。以下是总结部分芳环羧酸类超分子化合物的研究现状。.苯二甲酸苯二甲酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸三类。其中.等【】采用邻苯二甲酸与.氨基.氯.甲基嘧啶在摩尔比:下各自溶于甲醇中,在水浴下加热数分钟,将混合液在室温下冷却并静置数天自然挥发得到无色片状晶体。晶体数据分析表明,该晶体
21、化合物为超分子化合物且主要通过?,卜?,?,?和第章前言卜?氢键构成螺旋链结构。.等将邻苯二酸与.联:啶或,一二吡啶乙炔在摩尔比:下分别溶于丙酮中,然后均匀混合在室温下缓慢挥发得到晶体,且晶体结构为两个一维拘链结构及邻苯二酸与吡啶环在边到面?【分子间相互作用。.等【】通过间苯二甲酸与,.二联吡啶摩尔比:通过跨带间氢键形成锯齿状链结构的超分子化合物。.等【将对苯二甲酸与,.二联吡啶及三氯化铁在摩尔:和水热条件下合成无色晶体,该超分子化合物单元分子式?,并通过分子问强咖?氢键形成链状超分子化合物。如图.所示,较好的说明了以上所呈现的例子。,瘘:懋:墨,?;裹一琏专芰土 譬蔓瑟。.毫, :孥专磊,声
22、.誉,葶图.苯二甲酸与,一二联吡啶或,一二吡啶乙炔通过氢键自组装形成超分子化合物.均苯三甲酸中山大学陈小明院士课题组【 在年发表关于均苯三甲酸与碳酸胍在羟基四乙胺下用溶剂挥发法合成了通过氢键形成莲座网络结构的超分子化合物。.等【通过均苯三甲酸与,.二联吡啶在摩尔比:下混合溶于或甲醇中在挥发状态下得到晶体,从单晶衍射图可知该有机超分子化合物通过弱氢键形成锯齿状链结构。.等【】将均苯三甲酸与.二联吡啶和水合硫酸镧?在摩尔比:和水热条件下合成了单元结构为.的超分子化合物,并且通过氢键形成三维网络结构。如图.所示,较好的说明了以上所举的例子。可以预见,随着芳环羧基数目的增加,超分子化合物结构多样性开始
23、显现。这为我们后来的工作带来了一些新的启发。第章前言:誉馘箨麓。肄雠;蕊,钳图.均苯三甲酸与碳酸胍和,.二联吡啶通过氢键等自组装形成超分子化合物.苯.,.四甲酸从已查阅的文献可知,苯.,.四甲酸在合成超分子化合物研究方面较为广泛并且结构较均苯三甲酸新颖。例如,.等【】将苯一,四甲酸与,?.二联吡啶及和科?溶于蒸馏水中,加热冷却得到单晶结构单元为?,.,并通过。一?和?氢键组装成柱层链状网络结构超分子化合物。.等【】通过将苯.,.四甲酸与氯化锰溶于蒸馏水中,在将用甲醇溶解的.二联吡啶缓慢滴加至上述混合液。在室温下自然挥发得到无色晶体,单元分子式为,一.,并通过.?和.?氢键及?堆积作用形成三维网
24、络结构超分子化合物。.等【通过苯.,.四甲酸与,.二联吡啶在不同状态气、液、固态下反应合成超分子化合物并探讨了不同状态下的稳定性情况。.【,蹦等研究苯.,.四甲酸与,.二联吡啶不同摩尔比下混合于密闭反应器中,进行水热反应,合成出通过氢键等方式形成的超分子化合物。从这一方面更好的说明了本章.节的问题即不同摩尔比下对超分子化合物结构产生一定的影响。.等通过等摩尔的苯.,.四甲酸与.二联吡啶和六亚甲基四乙胺反应在溶剂挥发法下长出晶体,并且通过氢键形成不同维数下:加合物的超分子,与.等工作比较可以知道,这也说明了不同反应条件对超分子化合物结构也会产生一定的影响。王磊等【”将苯.,.四羧酸与.羟基喹啉等
25、摩尔混合在水中溶解,然后在水热条件下反应天得到棕色柱状晶体单元分子式为?,并通过?和.?氢键和?吼堆积作用等组装成薄层状结构超分子化合物。如图.所示,较好的说明了以上所举的例子并且也说明了随着芳环羧基数目的增加,超分子化合物结构多样性开始显现。我们希望以这些化合物为起点合成出有特定功能的超分子化合物。第章前言?一图.苯一,一四甲酸与,一二联吡啶通过氢键等作用自组装形成超分子化合物.吡啶.,.二羧酸.等将等摩尔量的吡啶.,.二羧酸和.二联吡啶在水溶液回流,冷却至室温得到黄色目标晶体,通过其晶体单晶衍射可知,单元分子结构式为.,并通过氢键构成网状超分子化合物如图.。图.吡啶一,二甲酸与,一二联吡啶
26、通过氢键等自组装形成超分子化合物.吡嗪.,.二羧酸.等通过吡嗪.,.二羧酸和.羟基喹啉在乙醇和水的混合溶液中反应得到黄色棱镜柱状晶体,通过其晶体单晶衍射可知,单元分子式的结构为?,通过氢键构成三维网络状结构如图.。以上这个例子说明了含氮六元芳环羧酸可以通过不同方式与另一含氮有机弱酸和弱碱在一定条件下通过氢键等作用自组装形成结构新颖的超分子化合物。图.吡嗪.,一二羧酸与.羟基喹啉通过氢键等自组装形成超分子化合物第章前言.吡嗪.,.四羧酸尽管人们一个世纪以前就合成出了吡嗪.,.四羧酸,但是其被用于合成超分子化合物的历史只有十来年,而且在该研究领域甚少。.等叱在年首次采用用低温衍射仪确定水合吡嗪.,
27、.四羧酸单晶结构并又在年用变温中子衍射分析在不同温度下水合吡嗪一,一四羧酸的?栅氢键距离如图.。黄祥雷【】利用吡嗪一,四羧酸与羟基喹啉在水溶液回流反应合成了超分子化合物晶体,单晶结构如图.。由图.可以看出,该超分子化合物结构的最小不对称单元实际是由一个水分子,一个.羟基喹啉分子和一个吡嗪.,.四羧酸分子通过氢键相互作用联系起来的。另一方面,由于吡嗪.,.四甲酸与.羟基喹啉分子间发生了质子转移,在吡嗪.,.四甲酸与.羟基喹啉最小对称单元里实际上是由一个失去两个质子的吡嗪.,.四甲酸二价阴离子和两个分别得到一个质子的.羟基喹啉的阳离子存在静电作用。所以单元分子通过分子间氢键及阴阳离子的静电相互作用
28、的并无限相连通过.堆积就构筑起了如图.所示的超分子结构。综上所述,我们参考了以上文献也利用了吡嗪.,.四羧酸与有机氮杂环化合物通过调节和改变溶液性质等条件设计合成了通过氢键和吼堆积作用等自组装形成结构新颖的超分子化合物见第章和第章,并在接下来一段时间将探索是否具有一定的功能即二氧化碳的吸附与分离和氢气的存储等。二专毫惫警第章前言图.吡嗪,一四羧酸与.羟基喹啉通过氢键和冗.【堆积形成三维堆积.本论文选题依据与意义由于超分子结构形式的多样性,物理和化学性质的独特性以及在气体吸附、催化、分子识别等领域潜在的应用和在结构化学、材料科学、超分子科学、生命科学等学科中的理论研究意义。所以设计合成结构新颖,
29、功能独特的超分子已成为化学领域中的一个热点研究方向。综合以上背景,本文选取了吡嗪羧酸类为基本构筑单元与其它含氮杂环化合物通过氢键和【.【堆积作用来设计合成超分子化合物,以期得到结构新颖的超分子化合物。.本论文研究成果、.羧基.吡嗪羟肟酸和吡嗪.,.四羧酸及其衍生物氮羟基吡嗪.,.二甲酰亚胺和吡嗪.,.四酸二酐的合成:以吡嗪.,.二羧酸和吩嗪为原料,改进了、和的合成方法并对这些化合物进行了红外、核磁、质谱等表征。、利用和为合成子与其它含氮杂环化合物,通过氢键与【.【堆积作用自组装形成超分子,并对它们结构进行了红外、核磁和.射线单晶衍射等表征。第章配体和及其衍生物的合成第章配体和及其衍生物的合成.
30、引言由于.羧基.吡嗪羟肟酸的衍生物氮羟基吡嗪.,.二甲酰亚胺化合物本身能够均裂产生氮氧自由基形成有机分子磁体【。由于氮羟基化合物存在氮氧自由基,氮氧自由基作为一个弱碱,与顺磁过渡金属离子形成配合物,这样通过合理调控自旋中心间的耦合作用,对寻找具有实用价值的分子基铁磁体具有重要意义。因而在分子材料领域有广泛的理论应用研究价值。而且,氮羟基化合物在均相催化氧化体系有较大的应用价值,尤其是烃类化合物选择性氧化合成醇、酮、酸等有机含氧化合物是石油化工行业的关键技术【引。近年来发展的有机小分子催化剂,如有机氮羟基化合物氮羟基邻苯二甲酰亚胺和氮羟基吡嗪.,.二甲酰亚胺化合物,即和可在催化过程中产生氮氧自由
31、基,它能够在温和条件下夺取烃类.键中的氢,从而实现.键的活化与选择性转化,生成相应的醇、酮、酸等有机含氧化合物。在本章中,我们将主要讨论改进和及其部分中间体的合成方法。车等碍半肆酽詈碍一第章配体和及其衍生物的合成质谱仪。做内标,.作溶剂;吡嗪.,.二羧酸%为阿拉丁化学试剂有限公司;乙酸酐分析纯、冰乙酸分析纯、无水乙醚分析纯、氯化亚砜分析纯和分子筛型钠型分子筛为国药集团化学试剂有限公司;盐酸羟胺分析纯为西陇化工股份有限公司;无水碳酸钠分析纯、无水碳酸钾分析纯和三氧化铬分析纯为天津市大茂化学试剂厂。乙酸酐经过除水,用灼热的碳酸钾加入乙酸酐中约,过滤,加入五氧化二磷于滤液中,回流,收集使用。无水乙醚
32、经活化分子筛处理,静置一夜后使用。冰乙酸使用前经过除水,先加入乙酸酐于冰乙酸中过夜,再加入铬酐回流,收集使用。.,.吡嗪二酸酐的合成】称取吡嗪.,.二羧酸.放入瓶中在氮气保护下用注射器注入的乙酸酐。首先加热到使吡嗪一,.二羧酸全部溶解于乙酸酐中,然后在和氮气保护下回流,结束反应。将反应溶液浓缩约,放入冰箱冷藏,底部有大量沉淀,真空抽滤,沉淀物用无水乙醚浸泡,再用无水乙醚洗滤。在真空干燥器干燥得到,.吡嗪二酸酐.,产率为.%。熔点为.与文献相近。 ,.,.,.,.,.,.,.,.,.,: .,.的合成四首先,称取盐酸羟胺. .溶于水中和无水碳酸钠. .溶于水中,然后把碳酸钠水溶液滴加到盐酸羟胺溶
33、液中,搅拌加热至。且在下稳定后,分批加入,.吡嗪二酸酐.,开始全部溶解。反应.结束。浓缩,减压抽滤,残渣用蒸,产率为.%。熔点为.。与文献馏水重结晶,得到.相同【蹦。,.:., .,.,.,.,.,:.,.,.,.,.,. / :. 的合成四称取.羧基.吡嗪羟肟酸.放入圆底烧瓶中,加入第章配体和及其衍生物的合成在。下回流.。旋干,用苯浸泡,过滤干燥,再用冰乙,.,酸重结晶,干燥得到. 产率为%。., .,.,.,.,.,.,.,.,.,.:.: .,.,.和其衍生物的合成一:钜碍合成路线图.主要仪器与试剂型显微熔点测定仪温度计未经校正;.和和兆核磁共振仪做内标,.作溶剂;?红外光谱仪,固体压片
34、。吩嗪%为阿拉丁化学试剂有限公司;乙酸酐分析纯为国药集团化学试剂有限公司;高锰酸钾分析纯和浓盐酸分析纯为西陇化工股份有限公司;乙腈分析纯为天津大茂化学试剂厂。乙酸酐经过除水,用灼热的碳酸钾加入乙酸酐中约,过滤,加入五氧化二磷于滤液中,回流,收集使用。乙腈经活化分子筛处理,静置一夜后使用。.的合成【】三口将. , 蒸馏水混合于. 吩嗪,. 圆底烧瓶中,油浴加热并保持温度在左右,在不断搅拌下逐次加入约,至溶液保持紫红色不褪去,反应时间约。在下滴加适量甲醇使紫红色褪去。过滤,将滤液浓缩至左右。将浓缩液冷却,滴加浓盐酸,使溶液的.,底部有大量白色物质沉淀。过滤,得到沉淀物再用浓回第章配体和及其衍生物的
35、合成流,底部有大量不溶物,再逐渐加入蒸馏水至绝大部分溶解,然后趁热过滤。.将滤液放置于冰箱中冷藏室。过滤,干燥,得到,产率.%。熔点为与文献值相近。一,.,.,.,. ,.,.,., ., .,:氘代水峰.,: .,.的合成【称取.嗪,.四羧酸与乙酐在。温度下通回流至溶液为浅黄色澄清透明后再反应。旋转蒸发,得褐色固体,用重结晶。得. ,产率为.%。 一,.,.,.,.,.,.,.,., .,.,.:,.:氘代峰.结果与讨论.和合成方法讨论我们改进了和及这些化合物中间体的合成。第一,我们在合成吡嗪酸酐时考虑了酸酐的特殊性和不稳定性,为了得到较高产率的底物吡嗪酸酐,首先要除去乙酸酐中的水和乙酸。因
36、为水和乙酸的存在使反应方向向反应物移动,会使生成物产率降低。同时要保证反应在干燥的环境下进行,需要在氮气保护下进行回流反应,主要为了防止目标酸酐水解。用乙醚和乙腈洗涤吡嗪酸酐以除去未反应的羧酸和乙酸酐等杂质。第二,在合成方面,我们增加了一步反应合成中间体较文献【】二步合成得到了简化且产率也较高。具体方法是将无水碳酸钠溶液加入到过量盐酸羟胺溶液中,这样过量盐酸羟胺既能保证反应能够完全进行又能控制溶液的值。假如碳酸钠过量溶液呈碱性,.吡嗪二酸酐在碱性条件下快速水解,使反应得不到目标产物。而文献【】方法是先合成.羧基.吡嗪羟肟酸二钠盐,再经酸化重结晶得到产物。然后我们将在中回流反应,机理可能是羧基首
37、先被酰氯化,然后氨基氮进攻酰氯中羰基碳,失去一个氯化氢分子得到。用苯洗涤以除去附在上的杂质,得到粗产品,经处理过的冰乙酸重结晶最终得到纯度较高第章配体和及其衍生物的合成的。.谱图分析通过熔点、红外、核磁和质谱初步判断所得产物的结构及其纯度,相关谱图列于如下图.至图.。结果表明上述合成方法可行的并且制得的化合物纯度较高。. ,.吡嗪二酸酐的谱图分析图.吡嗪二酸酐红外光谱氐、黧擗黧黔善。二爹人 。 一口 口 , , 口 口 口 ”一鍪厂。 幽图. 一吡嗪二酸酐核磁氢谱从图.可知,红外波数在.。为吡嗪环上伸缩振动吸收峰,而.和.。是两个羰基的对称与反对称伸缩振动,符合文献所述的酸酐特征吸收峰。说明该
38、化合物为,.吡嗪二酸酐的红外。图.核磁图 .为吡嗪环的氢原子。而.为氘代试剂的水峰,该,.吡嗪二酸酐核磁氢谱图与通过查询系统查询的谱图完全一致。可以证明,我们得到了目标产物。.的谱图分析第章配体和及其衍生物的合成攀?囊囊?、;撼;。嚣撵浆嘎翼篓:肆兰一 ?翕?”:?饕篓:蒜 ,;二鼻、,.,?、,; 二二 二 ;燮 璩穗鞫图.的核磁氢谱一 ?,一?一一管?销。, 打?:;兰:一 盘一:;一一 一一。;一四?一一釜釜竹 :篙嚣?一?一 , ,一一,?一?一,?一一一一一 ?一?一儿?一翟一 口一 , 川 上 .口 口而图.的核磁碳谱旷?目:一。巴.千:.:?。,。.警.。,。苎.?一.一图.的质
39、谱图从图.的核磁氢谱可知,化学位移.为吡嗪环上羧基的位移,因为羧基的活泼氢较羟基和氨基活泼一般出现在较低场。而羟肟酸中的羟基活泼氢较氨基活泼氢活泼,都会在低场出现,所以羟肟酸中的羟基的位移为.,氨基的位移为.。剩下的化学位移是吡嗪环上氢原子的位移,靠近羧基的位移较靠近羟肟酸的位移更偏向较低场。从图.核磁共振碳谱的各种碳位移上可得知,是进一步说明了各个碳的连接方式不同。图.有分子离子峰为与的理论值一致,从而是进一步证明了我们所得到的产物是。第章配体和及其衍生物的合成. 的谱图分析图. 红外光谱一“凡一。弋”爹萋一鎏夫 . 。 陶 曝图. 核磁氢谱?枣歪, 、 二。;鬻 薯;参誊?篓“汁一。荔,
40、囊;誊 誊誊薯. :、篓, 、:。:琴舞?、:童曩:鬻毫 、.:誉爹爱 .一:黉图. 核磁碳谱由图.可知,. 为羟基伸缩振动吸收峰;. 为吡嗪环为羰基的伸缩振动吸收峰;上氢的伸缩振动吸收峰;.和. 为吡嗪环的伸缩振动吸收峰。图.核磁氢谱 .活泼羟基中氢的化学位移,.为吡嗪环的氢化学位移,.为重结晶时少量附于氮羟基吡嗪.,.二甲酰亚胺的冰乙酸,.为水的峰,从整个氢谱来看,有少量杂质存在。但与文献】谱图基本一致。图.进一步证明了对称下碳原子不同连接方式,与第章配体和及其衍生物的合成软件模拟和文献都一致,其中,化学位移为.是羰基碳;.为吡嗪环上与羰基相连碳;.为吡嗪环上另一侧含氢碳原子。从以上这些方
41、面进而说明,得到了纯度较高的。.的谱图分析图. 的红外光谱:辜 图. 的核磁氢谱露酚麓一 。:曼黧箩 :簿;:三靼: “。?。、?“委。, 、.?.;篓 蔓雾箨; %?;.曩 。誊曩受妻“?。曩曩。,图.的核磁碳谱由图.可知,波数在.和. 。为羧基中活泼氢的伸缩振动吸收峰;波数在.和.为羧基中羰基的吸收峰;波数在.第章配体和及其衍生物的合成。为吡嗪环的伸缩振动吸收峰。图.说明羧基活泼氢在氘代水中被取代,而不显示活泼氢的化学位移。图.进一步说明对称情况下,吡嗪.,.四羧酸的化学位移,其中.为羰基碳的位移,.则是吡嗪环上与羰基相连碳的化学位移。.的谱图分析图. 的红外光谱“火广。 。丌/图. 的核
42、磁氢谱?矗。吣也暑 一嗣?翟卜 鼍暑:墨:;:一。缸:冷“皇.?一?一一一?一?一,一一. 一?;.耄 硝莹。,.置一图. 的核磁碳谱第章配体和及其衍生物的合成由图.可知,波数在.和. 可能在做红外研磨时部分酸酐水解所致,但波数在.和.。较好的说明了有酸酐生成;波数在.。为吡嗪环伸缩振动吸收。因为吡嗪.,.四酸二酐分子中无氢原子,所以在图.中只有氘代峰。图.中化学位移为.是羰基碳的峰,.为吡嗪环上碳峰。.本章小结在这一章里,我们成功改进和和这些化合物的中间体的合成方法并得到这些目标化合物。通过谱图分析等证明了我们得到这些化合物。尤其在合成的方法中,说明了这中改进方法为探索未知毗嗪两边氮羟基化合物的合成方面提供了新的思路。由于在有机催化领域的应用特别是有机物的催化氧化方面,这为有机合成化学的发展也将发挥一定的作用。由此可知,的应用和前景将促使我们更加深入、更加广泛、更加系统的研究下去。