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1、-电化学原子层沉积法(EC-ALD)的研究现状及其在新材料中的应用进展 电化学原子层沉积法(EC-ALD)的研究现状及其在新材料中 的应用进展 摘要:本文主要介绍了电化学原子层沉积技术的相关知识及其在薄膜制备中基底选择、电位控制、前驱体，溶液，循环时间以及清洗过程的控制。此外本文还对CE-ALD技术目前的研究现状和在材料领域的应用进行了简要概括，并结合现状对CE-ALD技术的发展进行了展望。 关键词: 电化学原子层沉积法；基底；电位；溶液；应用；展望 The Current Investigate Situation and Application development in Materia
2、l Field of EC-ALD Abstract: This paper mainly introduces the related knowledge and the choose of base material，control of the electric potential and the control of liquor，cycle time，precursor and its cleaning process. Besides，it summarizes the current situation of EC-ALD and its application in mater
3、ial field and protects the development of EC-ALD in future. Key Words: EC-ALD; UPD; base; electric potential; liquor; application; protect 前言 电沉积技术是目前很有潜力的一种低成本室温沉积技术，被看成是半导体制造业的一项艺术，九十年代初就被用来制备高品质的金属或半导体薄膜。电沉积技术是通过调节固-液界面的电位值来控制反应物之间的平衡，不需要通过加热或加外力来推动反应，因而能理想地 1-3控制界面平衡 。 电沉积技术具有过程控制方便、安全系数大、可实现大面积
4、生长等优点，目前最大的半导体公司：IBM，hitel，AMD，Motorofa等都在他们的生产线上装配了晶片电镀设备。电沉积和MBE、VPE等外延方法类似，限制沉积速率，可以得到尽可能多的表面扩散来形成外延沉积物。尽管室温左右组分的扩散速率相对缓慢，但却由于溶液的溶剂效应而得到增强。通常电沉积的电位选在平衡电位附近，沉积速率较小，交换电流却很大，促使沉积原子自行移动形成最佳结构。电沉积化合物的方法一般包括:共沉积，沉淀法及两步法技术: 1、共沉积(Codeposition) 共沉积是指两种元素从同一个溶液中同时同地共同沉积出来，它的反应条件是，当两种或 4两种以上沉积元素的析出电位十分接近或相
5、同。由于并非所有目标化合物的沉积电位都十 分接近，所以总是把较贵的元素作为限制反应物，而且设置合适的电位使非贵元素在贵元素上欠电位沉积，以此控制得到的化合物的计量比，例如CdTe的形成。共沉积是得到强而有 5-7力的控制的保证。目前人们已经利用共沉积技术得到多种化合物膜材料，研究的重点也 是围绕溶液组成和沉积电位展开。 2、沉淀法(PreeiPitation) 沉淀法是将一种元素的前驱体(沉淀剂)加入含有另一种元素前驱体的盐溶液中发生电化学反应，再将沉淀热处理在表面得到纳米材料，如在硫化物溶液中氧化Cd电极形成CdS。沉淀法的本质上是均向反应，类似于金属上形成一层钝化氧化膜，优点是简单易行，但
6、是由于纯度低，颗粒半径大，膜厚受前驱体的浓度控制，过程难以控制，故只适合制备氧化物等硫族化物。 3、两步法(Two-stage methods) 两步法又被称为固态合成法，是通过第一步：沉积（或其中至少一种元素电沉积）以及第二步：沉积物在空气中、惰性气体、或者是化合物组分元素中的一种的气态先驱体中退火来完成薄膜制备的。Johnson等人首先使用溅射合成了化合物组分元素的超晶格薄膜并退火最 8终使元素互扩散形成化合物。由于两步法需要退火步骤，因此该方法对于很多器件结构的 形成都有着局限性，但是对于一些应用多晶薄膜的系统，该技术具有一定的优点。 目前，电化学方法的控制度与自由度对于一些复杂精准、要
7、求严格的晶格结构还是远远不 9够，大多数情况下沉积物会用退火来进行处理，以改进形成的化合物结构，因此对于复杂 结构的体系，电化学沉积技术存在着高温互扩散的问题。针对这种现状，科研工作者研发出了一种室温下简便可行的制备方法电化学原子层沉积法(EC-ALD)。 1、 电化学原子层沉积法(EC-ALD) 在电化学中，表面限制反应又被称为欠电位沉积(UPD)。当吸附物与基底之间比吸附物与自身之间的相互作用力更强时,就会发生欠电位沉积现象,即一种元素可在比其热力学可逆的电位下沉积在另一种物质上的现象。理论上，在UPD电位下，沉积了一层a原子的基底上不能再沉积a原子，只能沉积b原子，如图1所示。欠电位沉积
8、提供了一种形成单原子层的好方法，且室温下就可进行。 图1 两步UPD过程示意图 1.1电化学原子层沉积法的原理 11 EC-ALD技术最先由美国佐治亚大学的Stickney小组提出，其基本设计思想是:将电化 学沉积和原子层外延技术相结合，用电位控制表面限制反应，通过交替欠电位沉积化合物组分元素的原子层来形成化合物，又可以通过欠电位沉积不同化合物的薄层而形成超晶格。 EC-ALD的具体原理是通过把表面限制反应推广到化合物中不同元素的单原子层沉积，利用欠电位沉积形成化合物组分元素的原子层，再由组分元素的单原子层相继交替沉积从而外延形成化合物薄膜。其中，各组分元素单原子层的相继交替沉积组成一个循环(
9、周期)，生成一个化合物单层就需要一次循环，沉积物的厚度也将由循环次数即化合物单层的层数所决定。 1.2电化学原子层沉积法的基本操作步骤 EC-ALD技术的其基本流程如图2所示，其实验装置由计算机控制的蠕动泵、分配阀、可编程序控制器、流动沉积池和恒电位仪组成。 图2 EC-ALD沉积过程 EC-ALD技术通过组分元素反复交替沉积避免了一般共沉积过程中沉积速率受组分元素传 12质系数的不同所影响，可以对每一种组分元素的沉积参数实行最优化选择。EC-ALD技术 具体操作可以分为以下几个步骤: （1） 首先引入第一种元素的反应溶液，控制沉积参数，使第一种元素发生欠电位沉积; （2） 移去第一种元素的反
10、应溶液，引入第二种元素的反应溶液，控制沉积参数，再使第 二种元素发生欠电位沉积; （3） 再移去溶液，引入第一种元素的反应溶液，如此反复交替，完成组分元素的交替沉 积。 1.3电化学原子层沉积法的优点 电化学原子层沉积(EC-ALD)技术结合了欠电位沉积和原子层沉积技术，也融合了二者的优 13点，具体如下： （1） 一般使用无机水溶液，避免了有机污染； （2） 工艺设备投资较小，降低了制备技术的成本； （3） 可以沉积在设定面积或形状的复杂基底上； （4） 没有毒气源，对环境不造成污； （5） 实现了单层层叠生长，避免了三维沉积的发生，实现了原子水平上的控制； （6） 室温沉积，使组分元素间的
11、互扩散降至最小，同时避免了由于热膨胀系数的不同而 产生的内应力，保证了膜的质量； （7） 每种溶液可以分别进行配方的优化，使得支持电解质、pH值、添加剂或络合剂的选 择能够最大程度地根据元素本身的需要量体裁衣； （8） 化合物的沉积拆分为各组分元素原子沉积的连续步骤，而各个步骤可以独立加以控 制，因此膜的质量、重复性、均匀性、厚度和化学计量比可精确控制，同时能够获得更多的机理信息； （9） 反应物选择范围广，对反应物没有特殊要求，只要是含有该元素的可溶物都可以， 且一般在较低浓度下就能够成功制备出超晶格。 此外，EC-ALD沉积物的结构与成份受控于表面化学而不是通常电化学中的成核与生长动力学，
12、不同元素的原子层在不同溶液中进行沉积，对各元素的沉积条件(沉积电势、反应溶液浓度等)可分别实行最优化选择，因而与一般的电沉积方法相比，EC-ALD大大增强了化合物沉积的可控性。 2、 电化学原子层沉积（ED-ALC）的技术关键 影响电化学原子层沉积（ED-ALC）效果的因素很多，如基底、前驱体、溶液、电位、循环次数等，通过对这些沉积条件进行合理控制，可以实现薄膜的最优化生产。 2.1 基底 基底的选用在电化学原子层沉积技术中占有重要地位：首先，基底与第一个UPD层的覆盖率密切相关，而首个UPD层对以后的沉积层结构有很大的影响；其次，理想的基底还有利于研究沉积层的表面化学性质，因此基底的选择至关
13、重要。此外，选择基底时还需考虑双电层窗口大小、晶格匹配、表面重组以及清洗难易等因素。 目前使用的基底中以单晶为主。单晶基底有着不易氧化、各向异性利于外延生长的薄膜反映单晶的特性且表面平滑，准备过程简单等多种优点。Innocenti M小组多次在单晶Ag基 14底上用EC-ALD法制备了一系列的巩族化合物，如ZnSe、CdS、ZnS等。 但是，由于单晶基底不能反复利用，因此对于大规模加工制备沉积物来说，使用单晶基底的价格太过昂贵，因此大多在玻璃或硅基底上镀一层金属来代替昂贵的单晶。 目前使用最广泛的是在Si（100）或玻璃上镀一层Au。此外，一些半导体单晶(如Si、GaAs等)和化合物也被用来做
14、基底，但是一般来说在半导体尤其是Si基底上沉积，会导致沉积物表面粗糙，成膜质量不高。 2.2 前驱体 前驱体包括电位-pH图、氧化和还原UPD两方面。元素的电位-pH图表示系统的电极电位与其pH的关系，用以分析电极反应中各组分生成的条件及稳定存在的pH-电位的范围，也 可以估计各种金属在不同的电位、离子浓度与pH下所能存在的形态。比较化合物组分元素的电位-pH图可以看出电化学形成稳定化合物的可能性，及可能使用的电位和pH值 还原UPD是EC-ALD中原子层沉积的主要过程，在金属的可溶氧化态溶液中，还原欠电位沉积可以得到许多金属；氧化UPD是将含有负氧化态元素的前驱体氧化形成原子层。例如 2-P
15、t和Au电极把水中的0氧化形成O的原子层；此外卤化物的吸附也可以同样认为是氧化 UPD的一种。 2.3 溶液 EC-ALD的溶液由不同的溶剂、反应物、电解质、缓冲液及添加剂组成，各组分之间都是独立的。一般使用的溶剂都是水溶液，因为超纯水较易获得且对各种元素水溶液的电化学行为也有较深入的研究把握，并且可以减少有机溶剂对环境的污染。 在选择反应物时，要综合考虑使用氧化UPD还是还原UPD，及其氧化态、溶解性、实用性、纯度以及价格等各方面因素。由于盐溶液纯度高，较易处理，杂质元素数量有限且价钱便宜，因此常采用元素的盐溶液作为前驱体。同时，在EC-ALD过程中，溶液的反应物浓度应尽量低，这样不但能获得
16、质量较好的薄膜，也便于贮存、降低成本、减少污染等。 电解质是EC-ALD溶液的重要组成部分，因此要求电解质的纯度应尽量高。通常，用硫酸和高氯酸盐作为电解质往往会得到较好的结果，因为在酸性条件下，质子在很稀的溶液中也存在较高的活度。此外，电解质的浓度决定了溶液的电导率和流动性，从而影响到沉积电位。目前，大部分使用的电解质浓度在0.1-O.5mol/L之间。 在电化学反应中，pH值控制着溶解度、沉积电位以及前驱体的选择。利用EC-ALD的一个好处就是可以对不同的反应物使用不同的pH值。但沉积过程中pH值的改变还是不可避免带来一些负面作用，如增加了清洗难度以及前一种元素沉积层会在新的pH值下剥落等。
17、目前， 15已有人开始尝试在相同的pH环境下制备-化合物，如在Ag单晶上沉积CdS和CdSe。 EC-ALD过程是利用表面限制反应而非添加剂来控制沉积层的结构与形貌，因此添加剂的 主要功能还是利用配位体效应来改变原子层的沉积电位、溶液流动性、导电率和pH值等。 2.4 电位设置 EC-ALD的最简单模型就是选择并设置循环所需的合适条件，大部分元素的起始电位是通过研究元素在基底上的循环伏安图所得到的，但基底上的UPD电位并不一定是生长化合物的理想电位。通常，恒定的UPD电位在循环沉积过程中会逐圈降低，这是因为基底和沉积的化合物半导体之间产生了结电势(接触电阻)，消耗了给定的部分电位。另一方面，这
18、些元素在基底上的起始电位必然有别于在另外一种元素或化合物上沉积。基底逐渐从最初与沉积物失配变成连续沉积的化合物同质结构，形成元素原子层所需的电位也逐渐从欠电位接近本体元素的沉积电位，达到一个稳态生长条件，又被称为稳态电位，在此电位下无论循环多少个周期都是同质沉积。因此，形成原子层的电位需要随着半导体膜的生长进行逐步调整，通常会 16在大约20-30圈之后得到稳态电位，然后保持恒定地进行后面平稳、均一、有序的单层生 长过程。 2.5 循环时间 研究表明，原子层沉积所需时间是根据溶液浓度和沉积动力学来确定的，大概10s到20s左右。有很多研究表明每圈沉积少于1单层比超过1单层要好，因为后者会产生3
19、D生长，所以沉积时间短比长好，但最好还是让原子层沉积过程尽量接近完整。 2.6 清洗 在EC-ALD循环的每个步骤之间进行清洗是必要的，清洗不足会引起前一个反应物剩余和下一个反应物的部分共沉积，导致3 D生长。 清洗量的具体执行标准则根据电解池大小和实验中反应物前驱体的量而定。理想的电解池具有很好的层流，且反应物和添加剂的浓度都很低，因此很容易清洗干净。清洗液中电解质的含量也要根据清洗过程中的电流来定：如果清洗过程中电流微弱，电解质的浓度也需要很低。如果清洗在开路下进行，甚至不需要电解质。 3、 EC-ALD的研究现状以及在新材料中的应用 EC-ALD是九十年代初由Stickney小组提出用来
20、构建-族和-族化合物，并且研制开发出了一套自动反应装置(图3)，便于反应可控下重复进行，以实现几百次上千次循环反应，使实验操作更严谨方便。到目前为止，他们使用该系统成功沉积了大量半导体化合物，还有许多研究小组也采用此种技术制备半导体化合物薄膜，基底包括多晶金属电极，单晶金、银电极及半导体化合物基底。 图3 EC-ALD自动反应装置 EC-ALD技术由于其在薄膜材料制备的独特优势，已经引起国内外很多材料制备专家的重视。目前，已有很多采用EC-ALD方法制备半导体薄膜及超晶格的相关报道，主要集中在-族。EC-ALD为制备精确计量比的半导体化合物提供了可行性技术，但目前人有诸多技术难关亟待攻破。 3
21、.1基底的改进 不管是金属基底还是半导体基底，因其造价成本高、沉重不易运送等缺点，制约了其在空间技术上的进一步发展。而有机物或聚合物薄膜由于其相对较低的成本、轻便耐用、性能优越的材料特性正在成为空间技术应用研究的重要基底，但有机物或聚合物却因其导电性能的薄弱难以成为电化学研究的基底材。碳纳米管具有优良的电学和力学性能，视其亚结构和修饰方法的不同，可以使其具有导体性质或半导体性质。将聚酞亚胺与碳纳米管制成复合薄膜材料，一方面可保持聚酞亚胺在极端环境条件下稳定的结构性能，又可增加导电性，可望最 19终制得不易老化、高强度、柔软轻薄的特殊基底材料，但目前鲜有报道。 3.2方法的改进 目前，有人将开路
22、反应和EC-ALD结、无电沉积和EC-ALD结合，实现可以在一个循环中电沉积一种元素，另一种则在开路下冲洗，通过表面限制化学反应形成原子层以及在Si表面无电预沉积金属层。 4、 EC-ALD技术的应用展望 EC-ALD技术在薄膜制备领域的发展前景广阔，虽然目前EC-ALD所研究制备的半导体家族大多处于光电材料领域，但是随着对该技术的理解与把握，越来越多的功能性半导体研究也开始摆上台面。我国杨君友小组己经开始把EC-ALD技术用于制备热电超晶格材料并已经在不同基底、不同电解质条件下进行了Bi2Te3薄膜的EC-ALD的制备研究，目的是找到可以提高其薄膜质量和结构性能的重要影响因素，弄清UPD沉积
23、机理，并最终目的是实现在Si基 20底上制备热电超晶格。兰州大学的王春明等人也已着眼于采用EC-ALD技术制备压电和铁 电性质的半导体材料，并计划将EC-ALD技术扩展到压电和铁电领域，最终实现用电化学方 21法系统的制备和表征功能性半导体材料。 References： 1乔自清，Sn的电化学原子层外延及其在电化学分析中的应用硕士论文.兰州大学,2006. 2黄和莺.现代外延生长技术J.辽宁大学学报(自然科学版)，1994,21(1):30-38. 3彭英才，原子层外延J.物理，1990，19(12):733-735. 4韩爱珍，林逸青，赵永春，高元恺，CaAs薄膜电沉积机理的初探J.半导体学
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