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1、-水浴法制备蝴蝶状微结构氧化铜 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 摘要 实验以硝酸铜为铜源,六次甲基四胺等有机弱碱作为反应所需碱,去离子水为溶剂,采用简捷水浴加热技术控制合成由三角纳米片组成的蝴蝶状微结构CuO.产品的组成和形貌用XRD（X射线衍射技术）、EDX（能量色散X射线光谱仪）、SEM（扫描电子显微镜)进行了表征.结果表明CuO的形貌主要受六次甲基四胺用量的影响.随着其用量的增加,CuO的形貌经历了飞鱼状-蝴蝶状-牡丹状的递变.并对蝴蝶状CuO微结构的形成机制及形貌的演变进行了探讨. 关键词 氧化铜；微结构；晶体生长；水浴技术 Abstract In th
2、is experiment,Butterfly-like CuO microstructures composed of triangular nanosheets were controllably synthesized via a water bath heating techiqune using copper nitrate (Cu(NO3)2) as copper source ,hexamethylene tetramine (C6H12N4) as organic base and deionized water as solvent .The crystal structur
3、e, composition and morphology of the as-prepared products were characterized by X-ray diffraction (XRD),energy dispersive X-ray spectrometry(EDX),scanning electron microscopy(SEM).The results show that the morphology of CuO crystals is greatly affected by the dosage of C6H12N4 .On the othe hand, wit
4、h the increase in the concentration of C6H12N4 ,the morphology of CuO is changed from shuttle-like, flyingfish-like,via butterfly-like, to peony-like microstructure . The formation mechanism of butterfly-like CuO microstrcture and the evolution of morphology are discussed. Keywords Copper oxide blac
5、k; microstructure; crystal growth; water bath technique 前言 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 会被氢气、一氧化碳还原。氧化铜的用途很广，作为一种重要的无机材料在催化、超导、陶瓷等领域中有广泛运用。它可以作为催化剂及催化剂载体以及电极活化材料，可以作为火箭推进剂，其中作为催化剂主要成分，氧化铜粉体在氧化、加氢、NO、CO、还原及碳氢化合物燃烧等多种催化剂反应中得到广泛运用。 近年来随着纳米技术的不断发展，许多金属氧化物的纳米结构被制备出来并发现有着重要用途，如Sr-Fe-Co氧化物微结构具有较高的氧离子电导率，发现Sr-Fe-Co钙钛矿型氧
6、合物结构的洗着剂分离空气的分离方法。纳米微结构的氧化铜具有比大尺寸氧化铜粉体更优越的催化活性以及其他性能。纳米氧化铜的粒径介于1-100 nm ，与普通的氧化铜相比，具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等优越性能，在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇异的物理和化学性能，因此纳米氧化铜受到人们普遍的关注，并成为用途十分广泛的无机材料之一。 微结构的氧化铜具有很好的电极特性，在电池上应用广泛：（1）添加纳米氧化铜的储氢合金电极，具有更好的高倍率充放电能力和循环性能而且导电性能增强，电化学活性能提高，调节了储氢合金电池储备容量； (2)纳米氧化铜作为镍氢电池
7、负极材料，添加3%的纳米氧化铜的电池具有质量低、电极性能高、电极及电池比功率和比容量高、成本低廉等优点； (3)纳米氧化铜在金属电极上会产生光电现象，证实了光电转换的可能，可作为一种染料敏化太阳能电池原料 微结构的氧化铜可以通过固相反应法，沉淀法，水热法，水浴法等方法制得。固相反应法制备微结构氧化铜，是以碳酸铜和碳酸氢铵为原料，利用室温固相反应法制备出纳米级的碱式碳酸铜粉体，焙烧后制得粒径在20-30 nm 的氧化铜纳米球，不能观察到蝴蝶状，而且纯度不高易引入杂质。沉淀法制备纳米级氧化铜包括直接沉淀法和沉淀转化法。直接沉淀法以硝酸铜为原料，采用氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，利用直接沉淀的方法并通过
8、在反应过程中添加聚乙二醇（PEG)来改善纳米粒子的分散性制得平均粒径为23nm 的纳米氧化铜粉体，但存在溶液中阴离子难洗涤的弊端。沉淀转化法，以硫酸铜为原料，在高温搅拌下快速滴加沉淀剂氢氧化钠进行沉淀转化的反应，控制反应终点的pH值，过滤，滤饼反复洗涤后用乙醇浸泡数小时，干燥，得到直径为2-10nm ，长度为0.1-2 nm的氧化铜纳米纤维。 本实验是通过水浴法实验制备蝴蝶状微结构的氧化铜，以硝酸铜为铜源,六次甲基四胺等有机弱碱作为反应所需碱,去离子水为溶剂,采用简捷水浴加热技术控制合成纳米氧化铜，然后根据实验中有机碱与硝酸铜的配比得出不同微结构大小的氧化铜，进行表征和分析。 1、实验 1.1
9、实验准备 0.1 mol,L-1 Cu(NO3)2 ,六次甲基四胺（C6H12N4),尿素，乙二胺，去离子水，乙醇，烧杯，试管等，80摄氏度恒温水浴锅。 1.2实验步骤 在100mL烧杯中取4.01 g 六次甲基四胺（30mmol），加入50 mL 去离子水，然后加入10mL 0.1mol/L 的Cu(NO3)2 溶液，混合搅拌20分钟待溶液纯净，在80。C 恒温水浴锅中水浴1小时，待产生黑色沉淀。水洗、醇洗沉淀若干次，然 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 后烘干得到纳米级氧化铜粉体。 在原有的实验原理上，改变六次甲基四胺的用量分别为 5mmol,15mmol,30mmol,45mmol,60m
10、mol。改变有机碱的种类，分别取用乙二胺 60mmol，90mmol,120mmol,尿素60mmol,90mmol,120mmol。观察沉淀的产生，记 录现象。 取所得的纳米级微结构氧化铜进行表征，所取样品为六次亚甲基四胺与硝酸铜比为5： 1、15:1、30:1、45:1、60:1的纳米氧化铜，进行SEM表征和XRD衍射，以及对氧化铜进 行放电实验。得出结果，进行分析。 2、结果与分析 2.1微结构氧化铜的产量 （1）、有机碱为六次亚甲基四胺 （第一组实验在水浴2个小时后产生少量的微结构氧化铜） 故可知在本实验条件下只有当有机碱为六次亚甲基四胺时，才可能制得微结 构氧化铜。 2.2 微结构氧
11、化铜的表征 （1）、 纳米粒子的粒度和形状显著影响纳米粉体及其产物的的性质和用途， 因此，纳米粉体的测量技术在研究中起着重要作用，常见纳米CuO 的分析测试 与表征有： 表一、 纳米氧化铜的分析测试与表征 分析测试手段 表征 EDTA化学分析 粒子成分、CuO 含量 X射线衍射（XRD） 粒子的晶型及晶粒尺寸 热重分析（TG) 颗粒表面吸附物的脱附及分解反应机理 差热分析（DTA） 颗粒的晶型转变温度 透射电镜（TEM） 粒径的形貌及大小 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 扫描电镜（SEM） 团聚体形貌及其尺寸 X射线小角散射法（SAXS) 颗粒尺寸大小 X射线荧光（XRFS） 粒子化学成分 原
12、子发射光谱（AAS） 粒子化学成分定性、定量分析 红外光谱（IR） 粒子的中间体结构、粒子结构 （2）、微结构晶体的氧化铜试样被带到Brucke D8 X光扫描仪上，Cu的辐射常数Ka,(=0.15406 nm).材料的形态被通过扫描电子显微镜所表征。 本次实验对制得的微结构氧化铜进行XRD进行表征，所得结果如图 1 所示。 图1 、 图1 的XRD衍射图像表现了合成的样品的晶型，所有的峰可以看作微结构晶体CuO所拥有的单斜晶体结构（a=0.4684nm b=0.3425nm,c=0.5129nm )。从XRD的图像上可以看出样品中没有杂质粒子造成的峰。又高又尖的那组峰以及其他峰表明产品有高品
13、质的晶体结构。 （3）、SEM表征结果分析 实验根据六次亚甲基四胺与硝酸铜的不同配比得出的氧化铜粉体进行SEM，借此希望观察到微结构CuO的的蝴蝶状结构。实验得到的结果整理如下： 1、 n(C6H12N4):n(Cu(NO3)2)=5：1 由于此时有机碱浓度较低，CuO初级核由Cu(OH)2产生，在水浴条件下迅速形成飞梭状的结构 2、=15:1 飞梭状结晶一片片堆积，因为在纳米梭横向部分存在活性高的的点，次级核和三角状的薄膜成长过程将发生在这些活度高的地方，形成飞鱼状微晶： 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 3、=30：1 继续增大六亚甲基四胺的用量，增加比例至30:1，将产生更多的CuO，次级
14、核的量也随之增加，次核顶端的表面活性剂兴奋，晶膜生长不仅在纳米梭的横向部位，也发生在顶部，因此刚好在其比例为30:1时，将会有完整的蝴蝶状微结构出现 上图明显的展示出来蝴蝶的形状，看出一个蝴蝶的后背、腹部以及翅膀的形状。我们可以看出，蝴蝶状的微结构由许多三角状的纳米片以及带有尖尖的片构成，这是有纳米片表面的活性部分生长延伸出的，身体的长度大约有3um,翅膀的宽度有1um 左右。 4、=45:1 而当有机碱的用量比例达到45:1时，纳米晶体会继续生长，之前的蝴蝶状各个部位都有成长，成为介于蝴蝶状与牡丹状之间的一种微晶结构 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 5、=60:1 有机碱浓度更高，比例达到6
15、0:1时，会有辐射层状的纳米晶体牡丹状簇，因为次级生长过程太快以至于不能从次级核中分离出来，从而看出的是各种三角纳米片成群堆积形成花朵盛开的簇状。 （4）、氧化铜放电曲线结果分析 从前言我们知道纳米氧化铜具有优秀的电学性质，所以本次实验过程中对制得的微结构氧化铜进行了放电实验 电化学的测量通过使用作为CR2016的纽扣电池锂金属盘的负电极。电极的制作时混合加入CuO、乙炔黑、PVDF的粘合剂，质量比为75:20:5 ，放入电流集热器不锈钢网中，每个网孔的活性材料的质量为3.0 到4.0 mg cm-2。在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯溶剂比为1:1的溶剂中，电极由1摩尔的LiPF6组成，并且分离器使用
16、 Celgard 2300 的微孔膜。在充满高纯度的氩气的手套箱中电池被组装。电化学测试是室温下，在电压窗口为0.1-3.0 V 的 Neware 电池测试系统(中国，深圳)在不同的电流密度下通过恒定电流。所有的充放电容量以氧化铜及其他内容物的净质量来计算。 实验得到CuO的充放电曲线，如图2所示， 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO 图2 从图2 我们可以分析出 a线表示充电曲线，随着电容的增长，充电的电压增大，且增加的速度先快后慢，在200mAh.g-1时充电电压增长最快。 b线表示放电曲线，此时变量是纵轴，表示随着放电电压的增大，电容量逐渐减小，且速度有快慢。b1的几条曲线是正常放电，b2则
17、可能是实验材料中有其他杂质所造成的。 a，b曲线表示制得的氧化铜作为电极材料有着优越的电化学性能，具有较高的电容和放电电压。 从上面的结果分析来看，知道当有机碱六次亚甲基四与硝酸铜的比为30:1 时，可以观察到很明显的蝴蝶状微结构。随浓度的增大，微结构的氧化铜形态分别经历了从飞梭状>飞鱼状>蝴蝶状>牡丹状的过渡。且样品的充放电实验说明了微结构的氧化铜具有优秀的导电性，电容大的特点，是一个很好的电化学材料。 2.3、微结构氧化铜的生长机理和影响因素 在现在的反应机制中、六次亚甲基四胺（C6H12N4）是一个无毒、易溶于水三级有机弱碱，不仅仅有着有机碱的特性，也有络合试剂的结合能
18、力能络合金属离子。反应时，首先、在一定的温度条件下，C6H12N4结合金属Cu2+,形成Cu（C6H12N4）22+；第二步、在水浴加热的条件下，形成的络合离子分解释放具有解离性质的Cu2+，与此同时，C6H12N4在水中氢氧化，水释放OH-;第三、溶液中Cu2+与OH-反应，生成Cu(OH)2或者是络合物Cu(0H)42-(在C6H12N4含量高的情况下可能形成）；最后、新生成的Cu(OH)2或者Cu(0H)42-将会快速分解成CuO 。整个过程可以表示如下： 2 C6H12N4 + Cu2+ <=> Cu（C6H12N4）22+ (<=>表示可逆号） C6H12N4
19、 + 6 H2O = 4 NH3 + 6 HCHO NH3 + H2O <=> NH4+ + OH- 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO Cu2+ + 2 OH- (or 4 OH-) = Cu(OH）2 （orCu(0H)42- ） Cu(OH）2 （orCu(0H)42- ） = CuO + H2O (or CuO + H2O + 2OH-) 通过实验可以知道，微结构氧化铜的形态随着有机碱六次亚甲基四胺的用量增大，经历了梭状、飞鱼状、蝴蝶状、牡丹状的不同变化。所以可以判断影响微结构氧化铜的形态的因素有有机碱的种类以及有机碱的用量。同时、由结果可知水浴加热的时间会影响氧化铜的形成。
20、3、结论 总结，蝴蝶状的微结构氧化铜可以通过水浴法制得。SEM的图像表明蝴蝶状的微结构氧化铜有三角纳米片组成。微结构氧化铜的成长过程受有机碱剂量的影响，并且随着C6H12N4浓度的增大，经历了梭状、飞鱼状、蝴蝶状、牡丹状的不同变化。综上，水浴法合成蝴蝶状微结构氧化铜的实验方便易行，保护环境。本次实验是一个成功的设计实验。并且由本实验进行的表征结果证明了纳米氧化铜导电性能强，电化学活性高，是一个很好的电化学材料。 参考文献 【1】 无机化学实验（第二版），武汉大学出版社； 【2】 无机化学（第二版，下册）程功臻，宋天佑，史苏华，徐家宁 编，高等教育出版社； 【3】 胡寒梅，邓崇海，孙凤霞，张克华，孙梅，宣寒 水浴法制备蝴蝶状的微结构CuO，无机化学学报，Vol.28 No.2 405-410 【4】 李冬梅，夏熙等，水热法合成纳米氧化铜粉体及其性能表征，化学研究与应用J2002,14(4),:484-486