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1、18-5 重量分析和沉淀滴定法,一、重量分析法概述 二、沉淀的溶解度及其影响因素 三、沉淀的形成与纯度 四、沉淀条件的选择 五、重量分析的计算 六、沉淀滴定法,1,章节内容,一、重量法的分类及特点,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础,待测物质，X,沉淀法,挥发法,电解法,2,章节内容,沉淀重量法的分析过程,mp,例如可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,试样,称量形,3,章节内容,重量分析法的特点,不需用基准物质,准确度高,不适用于微量分析,程序长、费时,重量分析法的应用,主要应用于含量不太低的,Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta,的精确分析,4
2、,章节内容,二、溶解度与条件溶度积,溶解度solubility(s),在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度、溶解度及平衡浓度的区别。,例：,CaF2 Ca2+ + 2F-,5,章节内容,MmAn型微溶化合物的溶解度,S: mol/L, 分子形态的溶解度, 固有溶解度。,S: mol/L, 离子形态的溶解度。,通常情况下， S很小，,S S,MmAn(s),S,mS,nS,S = S + S,6,章节内容,活度积与溶度积,MA,S,S,重量法测定，过量沉淀剂，I 较大，用溶度积计算； 求溶解度（在纯水中），用活度积计算。,7,章节内容
3、,溶度积与溶解度,8,章节内容,条件溶度积,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算CaF2 在pH=3溶液中的溶解度。,9,章节内容,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,影响沉淀溶解度的因素,10,章节内容,同离子效应,沉淀反应平衡后，如果向溶液中加入某种构晶离子，沉淀的溶解度将,减小。,mS,nS,+ CM,11,章节内容,S,S,+ CM,MA型沉淀,12,章节内容,盐效应,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,Ksp,S,MA型沉淀,13,章节内容,酸效应,例1 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度。,(1) 在纯水中,H2C2O4,14,章节内容,(2) 在酸性溶
4、液中 pH=1 HCl,纯水中5.010-5 mol/L,15,章节内容,络合效应,L是OH-,L是外加的络合剂,L是构晶离子本身,金属离子易水解生成羟基络合物,根据 pH 求,根据络合剂浓度求,当CL较大，且微溶化合物的S0很小，,LCL,当CL较小，且微溶化合物的S0较大，,LCL,络合效应与同离子效应并存,16,章节内容,例2 AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。,解：,AgI = Ag+ + I-,C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0很小，, NH3 = C(NH3),17,章节内容,例3,pKsp = 11.7,S0= AgSCN =10 7.0 mol/L,l
5、g2 lg4 = 8.2, 9.5, 10.0,SCN- = 104.1 mol/L,Smin =1.27107 mol/L,同离子效应区,络合效应区,Smin,18,章节内容,影响S的其他因素,温度: T， S 室温过滤可减少损失。 颗粒大小: 小颗粒溶解度大，所以需陈化。 溶剂: 相似者相溶，加入有机溶剂，则S 。,19,章节内容,1、沉淀的分类,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO4 MgNH4PO4,实例,沉淀颗粒直径,AgCl,Fe2O3nH2O Al2O3nH2O,0.1 1 m,0.02 m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,三、沉淀的形成与纯度,
6、20,章节内容,成核作用 均相成核 异相成核,长大,聚集,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,2、沉淀的形成,21,章节内容,无定形沉淀形成示意,22,章节内容,晶形沉淀过程示意,23,章节内容,24,章节内容,25,章节内容,26,章节内容,27,章节内容,28,章节内容,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,相对的,绝对的,CQ 沉淀的瞬时浓度,S 小颗粒沉淀的溶解度,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn
7、公式,29,章节内容,3、沉淀的纯度,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,包藏 occlusion,混晶 mixed crystal,30,章节内容,1) 构晶离子优先(过量组分); 2) 离解度或溶解度小的物质; 3) 价数越高, 浓度越大, 越易被吸附; 4) 沉淀总表面积大, 吸附杂质多; 5) 温度升高, 减少吸附.,吸附及吸附规则,可洗涤除去,31,章节内容,AgCl沉淀表面吸附示意图,32,章节内容,包藏,例:硫酸钡的共沉淀(30),消除方法 陈化或重结晶,沉淀速度太快引起，也符合吸附规
8、则,33,章节内容,混晶,BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4,需预先分离,34,章节内容,后沉淀,（不沉淀）,CaC2O4沉淀时MgC2O4 后沉淀，应减少沉淀与母液共存的时间。,例：在0.01 molL-1 HCl中沉淀Zn2+(含Ni2+),35,章节内容,沉淀不纯因素小结,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来 减免方法缩短沉淀与母液共存的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则） 是胶体沉淀不纯的主要原因 减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则） 是晶形沉淀不纯的主要原因 减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀 减免方法预先将杂质分离除去,36,章节内容,四
9、、沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,37,章节内容,无定形沉淀 在浓、热溶液中进行，快； 有大量电解质存在； 趁热过滤，不必陈化； 可二次沉淀，去杂质；,38,章节内容,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,有机沉淀剂,39,章节内容,五、重量分析的计算,重量因素或换算因子,aA mM bB,重量因素或换算因子,例：,S
10、O42-,BaSO4,MgO,Mg2P2O7,40,章节内容,例4： 今有MgSO47H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成MgSO46H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO47H2O计算，得质量分数为100.96%。试计算试剂中MgSO46H2O的质量分数。,解：,MgSO46H2O的质量分数为 x, 据题意得,41,章节内容,六、沉淀滴定法,利用沉淀反应建立的滴定方法 银量法：Ag+X- = AgX 可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+ 沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小); 2. 沉淀的表面积大, 对滴定剂的吸附现象严重; 3. 沉淀
11、的组成不恒定; 4. 合适的指示剂少; 5. 达到沉淀平衡的速度慢; 6. 共沉淀现象严重.,42,章节内容,pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 ),1、滴定曲线,AgNO3 (0.10 molL-1),NaCl (0.10 molL-1),43,章节内容,滴定曲线,6.2,4.75,3.3,5.2,4.75,4.3,0.1mol/L,1mol/L,浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位,44,章节内容,各类滴定曲线小结,45,章节内容,滴定曲线,Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位,(1molL-1),46,章节内容,2、Mohr法测定Cl- 和Br-,指示剂：K2CrO4
12、滴定剂：AgNO3(0.1molL-1),sp:,两个主要问题：指示剂的用量和溶液的酸度,实验证明：0.005 mol/L K2CrO4,47,章节内容,Ag+ep Ag+sp , 即终点在化学计量点之后,ep:,48,章节内容,缺点：干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4)n、Mm(OH)n等; 不可测I-、SCN- ；,酸度：pH 6.5 10.5； 有NH4+存在：pH 6.5 7.2 . 2 H+2CrO42- Cr2O72-+H2O (K=4.31014),优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 可测Ag+（？）,49,章节内容,3、Volhard法,指示剂：铁铵矾 FeN
13、H4(SO4)2,实验，终点时Fe3+= 0.015 molL-1,50,章节内容,标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等,Volhard返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,51,章节内容,到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化):,Volhard返滴定法测Cl- 时,需采取的措施： 过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗)； 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ； c(Fe3+) = 0.2 molL-1 以减小SCN-ep。,52,章节内容,Volhard法的应用条件,酸度0.3 molL-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸
14、盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+。 （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去。,53,章节内容,4、Fajans法吸附指示剂法,以Ag+滴定Cl- 为例 指示剂：荧光黄(fluorescein),54,章节内容,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂),55,章节内容,Fajans法常用吸附指示剂,56,章节内容,使用吸附指示剂注意的问题 1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂。 2.滴
15、定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般滴定是在pH=710的酸度下滴定。 对于酸性稍强一些的吸附指示剂(即电离常数大一些)。溶液的酸性也可以大一些，如二氯荧光黄(Ka=10-4)可在pH=4-l0范围内进行滴定。曙红(四溴荧光黄，Ka=10-2)的酸性更强些在pH=2时仍可以应用。 3因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定。 4不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力。否则在计量点之前，指示剂离
16、子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现。当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误差太大的结果。,57,章节内容,标准溶液的配制与标定,AgNO3: （棕色瓶中保存） 纯品直接配制 粗配后用NaCl 标液标定其浓度 NaCl：工作基准或优级纯 高温电炉中于550C干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard 法标定,58,章节内容,银量法应用, 测定卤离子、Ag+ 天然水、海水、生理盐水。 有机卤化物中的X； 醇类药物、磺胺类药物(含X)。 银合金(如银币)中Ag+。,59,章节内容,作业,25、26、27,60,章节内容,