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1、钛、钽及铬熔融盐电镀的研究进展钛、钽及铬熔融盐电镀的研究进展 稀有金属由于具有很好的化学稳定性和较高的耐热强度,在航天、航空、兵工、化工、 冶金、电子、能源、海洋工程等领域有着极为重要的应用。如钛、钽在化工中的应用, 使某些化工过程根本改观;炮膛镀铬将形成新一代炮管,其发射能力大大增加,使用寿命大 大延长。 但是由于冶炼困难等原因,使这些金属的价位均较高,影响了它们在工业中的应用。 为了满足日益增长的各种特殊需要,并合理利用资源、降低成本,以这些金属的表面镀层的 形式应用将是一种很有前途的方法。 除铬、 钼、 铼以及钨的某些合金可用水溶液电镀外,其他难熔金属通常都需要在熔融盐介 质中进行电镀。
2、近年来,熔融盐电镀研究逐渐增多,钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、铼、 铬等的熔融盐电镀都有不少论文发表。 1 熔融盐电镀钛的发展及现状 钛是一种战略金属,由于它具有耐高温、 抗腐蚀、 比重小和强度高等许多优异的特性而得 到了广泛的应用。但由于钛的冶炼工艺较为复杂,生产成本高,因此其价格贵,成为妨碍金属 钛应用的主要原因。 如何能够更加有效地利用金属钛,即在保证金属钛自身优良属性的同时 达到价廉的目的,成为摆在科研工作者面前的一大难题。基于这一情况,材料研究人员自 20 世纪 50 年代起开始对钛的熔融盐电镀进行研究。目前,关于熔融盐电镀钛的研究大部分集 中在工艺方面,据报道,无论采用氯化物还是
3、采用氟化物电解质,都能获得较好的镀层。近年 来,研究较多的是低温氯化物体系(500以下)。等研究了钛离子的沉积, 发现沉积过程包含成核和长大步骤,但他们未能获得较好的镀层;杨绮琴等研究了熔融中钛 离子的电化学行为,他们研究了沉积条件对钛镀层中晶体择优取向及其抗腐蚀性的影响,并 用电流反向法得到了结晶取向好、致密均匀、粗糙度较小的展性钛镀层;在 镍合金和32钢基底上获得了非常适合的钛镀层;段淑贞等在 低共晶熔体中,于(485-985)下在低碳钢和不锈钢基体上进行双脉冲恒电位电镀及周期反 向脉冲恒电位电镀研究,初步得到了致密的钛镀层,同时采用了在 低共晶 熔融盐系中加入金属钛屑,在高浓度低价钛熔融
4、盐中进行镀钛,得到了较好的镀层。但是限 于熔融盐电镀的热力学和动力学研究水平,熔盐电镀钛在理论上远未达到由基本规则设计 电镀熔浴的地步,在所有难熔金属中,钛最难获得良好镀层,主要原因为钛在电解液中呈现的 价态较多(0、2+、3+和4+),使其在熔盐中发生严重的歧化反应.例如在含有 二价钛离子的熔融盐中,加入氟离子将增强歧化反应: 此外,钛离子与金属钛之间的标准电势值基本上是由电解质本身的属性所决定的,电镀反 应的途径亦与电解质的组成有很大关系。 金属钛离子在不同的熔盐中表现出了不同的氧化还原性质,而且反应的次序、 途径亦不确 定。此外,由于氧很容易在钛中扩散,工艺过程对微量氧的影响相当敏感;钛
5、的熔盐电镀很容 易产生枝状结晶甚至粉状阴极产物等,所有这些都是金属钛熔盐电镀的研究者所要深入探 讨、解决的问题。 2 熔融盐电镀钽的发展及现状 金属钽的氧化价态多,其范围从+5价到-1价,但是其大多数价态的化合物都存在稳定性差 的问题。研究发现,在较低温度下,氯化钽即可发生歧化反应,使得在熔融碱金属卤化物中溶 入纯卤素后,其溶剂化作用难以确定。在氯化物体系中,钽离子的歧化反应可表述为如下两 类,在仅考虑钽离子的情况下,其反应为: 在考虑到熔体中复杂离子的存在时,其歧化反应可表示为: 用作研究金属钽的熔盐电镀的体系很多,在氯化物体系中,按的研究认为,使 用 5共晶体系为电解质时,金属钽的还原分为
6、两步,即先由五价 的钽还原成二价钽离子,然后再得到两个电子被还原成金属钽。 等认为 (7)2-的还原也是分两步进行的。 其中第一步的反应过程是可逆的,五价钽离子的扩散是该反应的限制环节。 第二步还原是 不可逆的,扩散亦不是该反应的限制环节。这与等人的观点不相符,他们 在、 、 体系中加入27时,五价钽离子被一步还原成金属钽。 不论怎样,研究者认为,钽离子在氯化物体系中电沉积只能在较窄的电势范围内进行。而在 混合电解质电镀钽的研究中发现,在、体系中加入,将会阻碍不溶性 氧化物的生成,使得五价钽与钽之间的标准电势变化大约 0.33。 在 体系中增加2-7的含量,由于金属钽与氟离子生成氟钽络合物而溶
7、解,出现阴极电 势峰值。在对含有氯化铝的熔体进行研究时发现,在较低温度下即可实现钽离子的还原,但 是还原过程较为复杂,主要由三部分组成,第一步为高价钽离子与单电子的反应,可表述为: 第二步为钽离子由四价被还原为三价: 同时发现,温度升高时,三价钽离子的稳定性进一步变弱。第三步可认为进行了如下反应: 关于金属钽的熔盐电镀虽然进行了不少的研究,但取得的进展不是很大。 且钽的电沉积机 理还没有完全弄清楚,金属钽与熔融盐间相互作用的定性分析还存在分歧。 特别是在纯氯化 物熔体中,关于氧离子进入后的影响研究很少,而金属钽在阳极的溶解也只获得了很少的定 性的数据。 电镀过程中电荷转移及化学步骤的动力学参数
8、的研究基本上就没有进行,至于金 属钽在熔体中形成的团簇与金属的结合力等问题只能留做将来研究了。 3 熔融盐电镀铬的发展及现状 金属铬是难熔金属中能够在水溶液中获得镀层的少数金属之一。 但由于在水溶液中电镀 出来的铬镀层存在着与基体结合力不足和氢析出而产生微裂纹等缺陷,使其只能满足日常 的装饰防护的需要,而不能应用于高强度要求。 上世纪 70 年代初,美国政府提出炮膛镀铬以 提高其抗烧蚀寿命的要求。经研究和比较表明,熔融盐电镀铬有较好的抗烧蚀性能,特别是 在 炮钢等铁基合金上,铬镀层具有比渗铬更好的抗烧蚀性能。 镀铬的熔盐体系主要集中于氯化物体系,这是因为使用氟化物体系的操作温度高,一般要 在超
9、过 800的高温下才能获得铬镀层,熔体的化学性质不易于研究,以至于熔体中的活性 组分是否是三价铬离子或四价铬离子还不能确定。 而对于铬在氯化物体系中的电镀的研究 则相对深入,等对该体系的化学性质及离子结构进行了研究,并对金属铬和其他 金属基体结合形成紧密合金的相关因素进行了探讨。 他们认为由于在碱金属卤化物中二价 铬离子的简单络合物转换迅速而过程受传质控制,因此和金属钼等相比,金属铬的电沉积更 容易在氯化物体系中进行。随着研究的深入,指出,为了进一步发展高温镀铬工 艺,仍有三个方面的问题需要讨论,其前两个方面是关于电极与电解质间内在属性的,即吸咐 现象和电极过程化学的研究,另一个方面是关于体系
10、与所在环境之间影响的问题,即电解质 对水份和氧气的敏感度的问题。 通过在熔融盐中对金属铬在其他金属基体上应用循环伏安 法和记时电位法的研究发现,也许是由于电结晶现象形成屏蔽的作用,吸咐作用并没有对二 价铬离子的还原产生什么影响。 等认为,电极反应因电解液中铬和络合离 子的不同而异。而水和氧对铬的三价离子有较强的影响。当有水分子存在时,将与( 6)-3反应生成(5)3络合离子,而氧的存在将把2氧化成为23和 3。因而在进行熔盐电镀铬时,要尽量避免水和氧的存在。在等接下来 进行的研究发现,在以其他金属为阴极完成二价铬还原为金属铬的任务时,需要有相当的过 电位。这一点在铜、金、镍等基体上电镀铬时已被
11、证实。 关于在熔融盐电镀铬以实现炮膛抗烧蚀表面保护层的研究中,段淑贞等人取得的进展最 大,已进入实用阶段,主要成果包括: (1)发现在电镀初始阶段,阴极反应受三维成核及其在扩散控制下的长大所控制,即铬成核 和长大同步,为连续成核过程; (2)利用铬电沉积初始阶段成核和长大是缓慢步骤,成功地利用了双脉冲恒电位技术,克服 了获得高晶核密度与避免枝晶生成的矛盾,得到了高质量的铬镀层; (3)成功地解决了大功率电位电源和电解槽设计等有关工业化等重大问题。 4 结论 对难熔金属的熔融盐电镀的研究虽然进行了不少,取得了一定的进展,但有关熔融盐电镀 的理论基础和相关数据还远不能满足实际应用的需要,因此,有关熔融盐电镀尚有很多问题 有待于解决。