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1、基础和应用基础研究放射化学与核化学 195 放射化学与核化学1 用DPTP从硝酸介质中分离镅与镧系元素唐洪彬，程琦福，叶国安，叶玉星，蒋德祥，朱文彬，陈 辉本工作采用改进的方法合成Am3与Ln3的新型萃取剂2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP），并用MS、1HNMR、IR等对它进行了分析与鉴定。选定30%辛醇-正十二烷(ODOD）作稀释剂，研究了DPTP体系的平衡时间、萃取剂浓度、NO3浓度、初始水相HNO3浓度、相比等因素对Am和Eu分配比的影响。实验结果表明：该萃取体系在5 min内可达到萃取平衡；DAm随NO3浓度增加而增大；随着水相酸度提高，DA
2、m和DEu均显著增大，但二者间的分离因子SFAm/Eu恒定在100120范围内；在0.52.0 mol/L HNO3介质条件下，可有效分离Am(）和Eu(）。此外，实验研究了0.02 mol/L DPTP/ODOD体系对La、Ce、Nd、Sm、Gd等5种常量元素的萃取。在0.5 mol/L HNO3条件下，5个镧系元素的分配比均为102，这一结果与用152154Eu作示踪剂的实验结果一致。经103 Gy辐照后，萃取剂的萃取性能基本不变；当辐照剂量达到5104 Gy后，DAm下降较快。实验考察了0.02 mol/L DPTP/ODOD有机相中Am的反萃。用0.01 mol/L HNO3进行3级反
3、萃，可定量反萃有机相中的Am。2 iPr-BTP对镅和稀土元素的萃取行为研究程琦福，唐洪彬，蒋德祥，叶国安，叶玉星，朱志轩以正十二烷/30%辛醇溶液为稀释剂，研究了2,6-双（5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3）吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和15种稀土元素的萃取行为，测定了各元素的萃取分配比，实验考察了水相酸度、iPr-BTP浓度、稀释剂组成、萃取时间、离子强度对萃取Am(）和Eu(）分配比的影响。iPr-BTP对镅萃取5 min可达到平衡，而对铕的萃取动力学则较为缓慢，15 min后方达到萃取平衡。硝酸浓度在0.21.0 mol/L范围内时，Am/Eu的分配比基本不变。利用斜率
4、分析法确定了萃合物组成和萃取反应方程式。萃取反应方程式可表示为：研究结果表明：iPr-BTP对镅的萃取能力较强，在25 下，硝酸浓度为0.5 mol/L时，镅和铕的分离因数SFAm/Eu达到300，表明iPr-BTP对镅有很好的分离选择性。3 DPTP分离Am3和Eu3的工艺研究唐洪彬，程琦福，叶国安，叶玉星，蒋德祥，张 虎根据单级实验结果，选定0.02 mol/L DPTP/30%辛醇-正十二烷（ODOD）体系，从1.0 mol/L HNO3中分离Am3和Eu3。经4级错流萃取，Am总萃取率为91.04，有机相中仍含有2.93的Eu。错流萃取的实验结果表明，该体系对Am的收率不是很高。在串级
5、实验中，萃取剂浓度由0.02提高到0.04 mol/L，水相进料酸度1.0 mol/L HNO3，1.0 mol/L HNO3作洗涤液，0.01 mol/L HNO3作反萃剂，经6级萃取、2级洗涤、6级反萃，XFS2.541，BFBX=11。串级实验结果表明：在萃取洗涤段，Am的收率为98.42，有机相中Eu含量99.9、99。总分离因子104。4 硝酸体系中AHA与HNO2的反应动力学研究郑卫芳，晏太红，卞晓艳本工作研究HNO3体系下AHA与HNO2的反应动力学。研究得到该反应的反应动力学速率方程式为dc(HNO2）/dt=kc(HNO2）c0.25(AHA）c(HNO3）。在t=10 、I
6、=0.5 molkg1条件下，反应速率常数k=(0.481 40.037 5）L1.25mol1.25s1。实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明，随着反应温度的升高，反应速率明显加快，相应的反应活化能E=46.92 kJmol1。在离子强度I=0.53.0 molkg1范围内，氧化还原反应的表观速率常数k随离子强度I的增加而有所增大，但增大幅度不甚明显。对该反应的机理进行了简要讨论。5 高氯酸体系中AHA与HNO2的反应动力学研究晏太红，郑卫芳，卞晓艳在Purex流程中，一定量的HNO2进入1B槽不可避免。HNO2能快速氧化Pu()到Pu()。在U/Pu分离段，必须清除体系中的HNO2
7、，以稳定Pu()。羟胺类、醛类、羟基脲等与HNO2的反应已有多篇文献报道。短链羟基肟酸作为一类新型无盐试剂，其性质以及在后处理中的应用研究已取得了一些成果，而乙异羟肟酸与HNO2的反应动力学方面的研究尚未见文献报道。本工作研究在HClO4体系中AHA与HNO2的反应动力学，得到其反应动力学速率方程为dc(HNO2)/dt = kc(HNO2)c0.75(AHA)c0.5(HNO3）。在t=5 、I=0.5 molkg1时，反应速率常数k=(2.366 80.214 7）L1.25mol1.25s1。同时，实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明，反应速率随反应温度升高明显加快，相应的反应活
8、化能E = 99.02 kJ/mol。离子强度I =0.52.0 molkg1范围内，氧化还原反应的表观速率常数k随离子强度的增强而增加，但增加幅度不甚明显。对高氯酸体系中AHA与HNO2的反应机理进行了简要讨论。6 Me-BTP与稀土配合物的合成与表征程琦福，唐洪彬，叶国安，叶玉星室温搅拌下将含有稀土硝酸盐的乙醇溶液滴加到含有配体的乙腈溶液 (Me-BTP与RE(NO3)36H2O的摩尔比为11）中，室温搅拌6 h，于4 下放置过夜，抽滤，用热的乙腈-乙醇混合溶剂（体积比为11）洗涤4次，真空干燥。制得的产品为2，6-双(5，6-二甲基-1，2，4-三唑-3）吡啶（Me-BTP）与稀土（La
9、、Ce、Nd）的配合物，产率大于60%。使用元素分析、1H NMR、IR、摩尔电导率等方法对其配合物进行了表征。在25 下，测得1.00 mmol/L 的配合物在二甲基亚砜（DMSO）溶液中的摩尔电导率m为135 Scm2moL1，说明Me-BTP与稀土形成的配合物为12型电解质，即配合物外界有2个NO3，另1个NO3参加了配位。1H NMR、IR分析结果表明，Me-BTP为三齿配体，其中，3个氮原子参与了配位，红外吸收在1 384 cm1附近出现了自由NO3的强吸收峰，在1 485 cm1和1 287 cm1附近出现了配位NO3的特征吸收峰。这一分析结果说明，配合物中同时存在配位和未配位两种
10、NO3离子，这与配合物的摩尔电导率分析结果相吻合。由此可推断，Me-BTP与稀土配合物的组成为RE(NO3)(Me-BTP) (NO3)2（RE= La、Ce、Nd）。7 135Cs热中子活化截面测量王秀凤，张生栋，钱丽娟1，孙宏清，郭景儒，崔安智，杨 磊，丁有钱（1 兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000）长寿命裂变产物核素的热中子反应截面是重要的核参数，它的深入研究和测量不仅对核结构研究有理论意义，而且对放射性废物的分离嬗变、中子活化分析等方面也有应用价值。135Cs是纯核素，半衰期为2.3106 a，热中子诱发235U的裂变产额为6.56%，是高放废物处置中需要重点考虑的核素之
11、一。135Cs的热中子反应截面已有3个测量值。其中，可信度较高的2个均为质谱法测量结果。本工作采用相对产额法测量135Cs热中子活化截面值。由于热中子诱发235U裂变中135Cs和137Cs的裂变产额值均较准确，因此，我们采用137Cs作为235U裂变时的裂变监测核，由137Cs的活度和基于135Cs和137Cs的裂变产额值，采用相对法确定裂变产生的135Cs原子数。利用197Au和55Mn做中子注量率监测器，监测135Cs活化时的中子注量率。用HPGe 谱仪测量活化后生成的136Cs。本工作通过制备并辐照235U靶得到135Cs。为此，将铀溶液（含100 g 235U）加到直径约4 mm的石
12、英管中，在红外灯下烤干后，将石英管封口，做成石英靶。将石英靶用铝箔包裹后封存在铝罐中，在中国原子能科学研究院重水反应堆中辐照7.2 d。将照射过的石英靶冷却7个月后溶解并进行放化分离。为保证分离时不引入其他可活化的杂质，采用磷酸锆无机离子交换法分离无载体铯；又因裂变产物中有未活化的铀，选择阴离子交换法除铀。经2次磷酸锆柱、2次阴离子柱分离后，137Cs的化学收率可达63，对144Ce、141Ce、103Ru、95Zr-95Nb的去污因子分别为2.5103、1.9103、4.7103和5.0105，溶液满足入堆活化测量截面的要求。将分离好的铯溶液制靶后，与中子监测器一起入重水研究堆活化8 h。活
13、化完毕后，立即用HPGe 谱仪分别测量金靶中198Au和锰靶中56Mn的活度，计算出辐照过程的中子注量率。实验中发现，因铯靶中含有铪和钠等杂质，致使活化后的铯靶中含有较多的181Hf、185Hf、24Na等放射性核素，干扰136Cs的测量。铯靶经再次纯化后，干扰核素被去除。用相对产额法测得的135Cs热中子活化截面值列于表1。由表1数据可看出，本工作测得的活化截面与已有的测量值相差显著，进一步的分析和验证工作尚在进行中。表1 135Cs热中子活化截面sa测量者和测量年份测量方法1028sa/m2Sugarman，1949放化法14.54Baerg et al，1958质谱法8.70.5Hats
14、ukawa et al，1998质谱法8.30.3本工作，2005中子活化-相对产额法2.550.108 242Cm的制备杨 磊，赵雅平，靳小军1，张生栋，崔安智，郭景儒（1兰州大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730000）242Cm（T1/2=162.8 d，衰变）可由产生，活化截面为5531028 m2，同时生成少量其他反应产物。采用阴离子交换法-甲醇-硝酸体系进行分离纯化，可获得纯度较高的242Cm。本工作选用HZ201型阴离子树脂，粒度为0.1250.096 mm，离子交换柱内径1.7 mm、柱床高度125 mm。实验研究在甲醇含量（75%、80、90）和介质硝酸浓度（0.05、0.2
15、0、0.50、1.00、1.50 mol/L）不同的体系中HZ201型树脂对241Am的吸附性能。实验结果表明：随着介质硝酸浓度和甲醇体积百分比的提高，241Am在HZ201型树脂上的分配系数随之提高，即Am的分配系数的对数与硝酸浓度的对数成正比关系；随着硝酸浓度提高，甲醇体积百分含量对241Am分配系数影响变小。据此，确定如下分离条件：90CH3OH-1.5 mol/L HNO3作为洗涤液；90CH3OH-0.05 mol/L HNO3作为解吸液；流速为0.043 mL/min。用NaI(Tl) 谱仪、能谱仪、HPGe 谱仪测量各分离流份中的241Am和242Cm。结果表明：对242Cm 的
16、总收率大于90；根据淋洗曲线，选取适宜的解吸段，对241Am的去污大于103。在反应堆中于中子注量率21013 cm2 s1下，将约27.6 g 241Am溶液辐照8 d。冷却半月后，用硝酸溶解辐照样品，并转换为0.5 mL 90甲醇-1 mol/L硝酸体系。采用上述分离流程进行样品分离，得到242Cm的活度为3.96 MBq，其中，杂质241Am仅占0.05%，其他产物140La、140Ba、95Nb、95Zr、103Ru和152Eu的活度总和仅为242Cm活度的0.003%。9 放化纯91Sr制备方法研究杨志红，丁有钱，张生栋，崔安智为对91Sr的衰变数据进行精确测量，必须制备放化纯91S
17、r。由图1所示的相关衰变链可知，如果直接从裂变产物中提取91Sr（T1/2=9.52 h），得到的产品中必然存在92Sr（T1/2=2.71 h），而92Sr的半衰期与91Sr的接近，92Sr将影响91Sr的测量。母核91，92，93Rb的半衰期虽均为秒级，但91Rb的半衰期明显比92Rb的长。因此，可采用两步延迟分离法1：即235U经短时间中子辐照，在辐照后约1 mm内提取出Rb，这时，92Rb和 93Rb已完全衰变，提取出的Rb中仅含有91Rb；将分离出的Rb放置约10 min，让91Rb完全衰变为91Sr，进行进一步分离，以除去其他杂质，得到放化纯91Sr。图1 91Sr相关的衰变链据文
18、献2报道，18-冠醚-6的衍生物（DCHC）对Sr有明显的孔径-直径效应，可选择性萃取Sr。将这种冠醚制成萃取色层树脂（Sr.spec resin），用它可在3 mol/L以上的硝酸介质中定量吸附Sr，而其他元素不易吸附。Sr.spec resin对Ba也有较强的吸附，但可用大于30个自由柱体积的进样浓度的硝酸淋洗掉，而Sr则易用水或0.05 mol/L HNO3解吸。这种方法的吸附、解吸条件简单，易于实现自动化，但它在短寿命核素的快速分离中的应用尚未见报道。本工作研究将两个冠醚萃取色层柱串联起来，第1个柱用于Rb-Sr快速分离，提取91Rb，第2个柱用于91Sr纯化。现成的Sr.spec r
19、esin需进口，且价格昂贵。我们将18-冠醚-6分别吸附于Kel-F和AmberliteXAD-7两种支持体上，并装成萃取色层柱，用85Sr放射性示踪剂分别对这两种色层柱的吸附、解吸进行研究。结果表明，这两种色层柱均可分离、纯化Sr，但色层柱重复使用时的性能不稳定，每1次分离均需采用新的色层柱。为实现快速分离，本工作研制出一相应的自动分离装置。利用该装置，第1步Rb-Sr分离可在50 s内完成。用混合裂变产物对该装置分离、纯化Sr进行了全流程验证。全程耗时200 s，Sr的化学收率为93%5%，对主要核素的去污因子均大于103。参考文献：1 丁有钱，崔安智，杨志红，等. HDEHP萃取法从裂变
20、产物中分离142La. 核化学与放射化学，2003，25(4)：219-222.2 HORWITZ E P，CHIARIZIA R，DIETZ M L. A novel strontium-selective extraction chromatographic resinJ. Sol Extr Ion Exch，1992，10(2)：313-336.10 常量Yb中痕量173,174Lu的分离丁有钱，毛国淑，杨志红，崔安智，赵雅平，宋志君，史可亮在串列加速器上由Yb（p，n）和（p，2n）反应可产生 173,174Lu。为测量173,174Lu的衰变数据，需对辐照后克量级Yb和痕量173,1
21、74Lu进行分离。要求用于质谱测量的173,174Lu样品中的Yb量必须低于50 g。本工作研究采用阳离子交换法，以-HIBA为淋洗剂，从常量Yb中分离痕量Lu。以173,174Lu为示踪剂，采用 NaI(Tl)探测器测量173,174Lu、分光光度法测量Yb，实验研究了分离条件。实验选用f4 mm500 mm和f20 mm500 mm大小两个阳离子交换柱，实验研究柱温、Yb负载量等因素的影响。实验结果表明：柱温升高可明显提高Yb与Lu的分离效果；Yb量增大对分离不利。柱温为40 时，Yb负载量增加，分离效果明显下降；柱温为80 时，小交换柱负载大于60 mg和大交换柱负载大于200 mg时，
22、淋洗过程中柱上产生沉淀。因此，实验选定f20 mm500 mm阳离子交换柱，柱温为55 。经1次柱分离，Lu中Yb的沾污量达不到质谱测量要求，还需继续进行分离纯化，同时，为适应质谱测量，必须去除分离样品中的-HIBA。实验结果表明：浓HClO4-浓HNO3难以彻底破坏-HIBA；采用阳离子柱去除-HIBA不完全，且在洗脱Yb-Lu时拖尾现象严重；HDEHP萃取去除-HIBA效果较好，但却有相当量的萃取剂溶入水相，且难以去除；氢氧化物沉淀法和P204（HDEHP萃淋树脂）萃取色层法是有效而方便的方法，前者适合于经阳离子交换分离后Yb量较多的样品中-HIBA的去除；后者适合于最终样品中-HIBA的
23、去除。采用本工作研究建立的下述分离流程对真实样品进行了分离。分离分析过程如下：1) 用5 mL浓盐酸溶解辐照后约600 mg Yb样品；2) 将溶解液蒸干，并溶于2 mL 0.01 mol/L HNO3溶液中；3) 样品溶液在f20 mm500 mm阳离子交换柱上吸附，用pH为6.19的0.07 mol/L -HIBA淋洗，柱温为55 ，流速为5 mL/min；4) 用收集器收集流出液，每支离心管收集10 mL，用NaI(Tl)谱仪测量每份收集液中的173,174Lu量，并用分光光度法测量Yb的量，收集含173,174Lu量约占总量99的流份，其中，含Yb量为108 mg；5) 用饱和NaOH
24、将流份的pH调为1314，将Lu(OH)3和Yb(OH)3一起定量沉淀，过滤，并用6 mol/L HNO3溶液溶解沉淀，重复步骤2)、3)，得到173,174Lu量约占总量98和Yb量1.410495Nb1.810475Se8.2103123Sn1.3103137Cs1.810599Tc8102237Np5102233U8.1103111Ag23.5125Sb6.310312 铪在离子交换树脂上的吸附行为研究杨 磊，毛国淑，张生栋，郭景儒本工作研究微量铪在阴离子和阳离子交换树脂上不同介质下的吸附行为。实验用阴离子树脂型号为2017，阳离子树脂型号为28，相当于Dowex508。离子交换柱柱体积
25、为0.8 mL。淋洗介质分别为0.5 mol/L HCl-0.001 mol/L HF和0.05 mol/L HCl-0.001 mol/L HF。在阴离子树脂柱中，流速控制为0.25 mL/min，阳离子柱中为0.07 mL/min。所用铪示踪剂175Hf（T1/2=70 d）由氧化铪在微型中子源反应堆中活化产生，并转化为上两种介质备用。实验流程：取适量铪示踪剂溶液上柱，用0.5 moL/L HCl-0.001 mol/L HF或0.05 mol/L HCl-0.001 mol/L HF混合溶液淋洗，每0.2 mL淋洗液接收至测量管中，测量并绘制淋洗曲线。首先用0.5 mol/L HCl-0
26、.001 mol/L HF介质分别通过阴、阳离子交换柱，得到的淋洗曲线示于图1。图1 铪在0.5 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质下的淋洗曲线阴离子树脂淋洗曲线；阳离子树脂淋洗曲线由图1可知：0.5 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质中的铪在阴离子柱上完全不吸附，上柱后直接被淋洗下来；铪在阳离子柱上有一定的吸附，在第10个柱体积时，开始流出，至第17个柱体积时，全部流出。由此判断，铪在0.5mol/L HCl-0.001mol/L HF介质中以阳离子形式存在，可能为HfF22+。用0.05 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质淋洗时，铪在此
27、介质中的行为与0.5 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质中的行为完全相反，在阳离子柱上不吸附，1.5个柱体积即被完全淋洗下来；在阴离子柱上，铪则全部吸附而不被解吸。由此可判断，铪在0.05 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质中以阴离子HfF22+形式存在。13 钨在树脂上的吸附行为研究毛国淑，杨 磊，张生栋某些样品中182Hf的含量测量至关重要。182Hf半衰期为9106 a，由两次180Hf（n, ）反应产生，生成含量极低，对它的分析必须采用AMS。对182Hf进行AMS分析之前，必须以很高的去污因子对钨进行去污，以消除同量异位素182W的干扰。借鉴前人的
28、研究成果，本工作采用离子交换法进行分离。应用187W（T1/2=23.9 h，由186W (n, )反应产生）作为W的示踪剂，进行吸附和解吸实验，研究钨在阴离子和阳离子树脂上的吸附行为。阴离子树脂为HZ201，粒度74100 m，柱体积0.8 mL（f3 mm12.2 cm），流速为0.25 mL/min；阳离子树脂为28，粒度50120 m，柱体积0.8 mL（f3 mm12.2 cm），流速 1 mL/14 min。采用NaI(Tl)和HPGe 谱仪联合测量187W的放射性活度。以0.05 mol/L HCl-0.001 mol/L HF作为上柱介质并作淋洗液，将含有不同量稳定钨的187W
29、示踪剂上柱，研究W在阴离子和阳离子树脂上的吸附行为。实验结果表明：钨在阴离子树脂柱中能很好吸附，淋洗10个柱体积尚未被洗脱；钨在阳离子树脂柱中不吸附，在2个柱体积之内被洗脱；在钨负载量小于4.2 g时，淋洗曲线的峰型尖锐，钨回收率为98。这说明，在0.05 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质中，钨以阴离子形式存在。以0.5 mol/L HCl-0.001 mol/L HF作为上柱介质并作淋洗液，将含有不同量稳定钨的187W示踪剂上柱，研究了在此介质条件下钨在阴离子和阳离子树脂上的吸附行为。淋洗曲线示于图1。 图1 钨在阴离子树脂(a)和阳离子树脂(b)上的淋洗曲线从淋洗曲线（
30、图1）可看出，0.5 mol/L HCl-0.001 mol/L HF介质中的钨在阴离子和阳离子树脂上的吸附弱。对阳离子树脂柱，淋洗约4个柱体积，对钨的洗脱已达98；对阴离子树脂柱，淋洗曲线的拖尾严重，达到相同的洗脱需淋洗约10个柱体积。14 脉冲电镀制靶（源）技术研究进展杨春莉，苏树新，张生栋制备锕系元素靶（源）的常用方法是电镀法（又称电沉积法），它具有沉积效率高、设备简单、操作方便等优点，且可在衬底上获得均匀牢固的镀层。常用的电镀法均使用直流电源。用电镀法制备的靶镀层内应力大，易开裂，沉积厚度有限。近几年来发展了1种新型脉冲电镀制源技术。该技术采用脉冲电源，可提高电流效率，使镀层结晶紧密、
31、牢固，均匀性好，源外观平整，可制备厚度大于150 mg/cm2的超厚源和靶，突破了传统电镀法的局限性，是1项极具应用前景的新型制源技术。2005年，在脉冲电沉积可行性验证实验基础上，我们研究了在DMF（二甲基甲酰胺）溶剂中脉冲沉积铀的各参数，包括电流密度、沉积时间、电解液浓度等。通过研究铀沉积液浓度对靶面密度的影响，沉积液浓度以及沉积时间对沉积效率的影响，初步确定了最佳脉冲电沉积条件如下：阳极，铂金线圈，直径1 mm；阴极，不锈钢片，直径3 cm，抛光至镜面；电流密度，15 mA/cm2；电沉积溶液，10 mL DMF；沉积时间，30 min；沉积液浓度，0.25 g/L。在上述条件下制得的铀
32、靶镀层牢固、表面平整，最大质量厚度可达3 mg/cm2，远高于传统直流分子电镀的水平，并有更好的镀层牢固性。同时，我们对所制铀靶进行了两项表征：镀层均匀性测试和镀层表面形貌测定。在均匀性测定中，使用了放射性计数测量和厚度仪测量两种方法。结果表明，铀呈非均匀性沉积，中心比边缘处的镀层厚而均匀，厚度范围为1.37.4 m。用扫描电镜对镀层表面形貌进行观察，观测到铀镀层存在裂纹，有些裂纹深入到了基体，但镀层的抗脱落性较好，牢固度较高。15 石墨晶体预衍射-X射线荧光分析系统的研制与应用吴继宗，郑维明，金立云，黄清良，宋 游，刘桂娇，张丽华，范德军采用能量色散X射线荧光法测定高放射性比活度的后处理溶液
33、样品必须克服样品自身放射线与荧光信号重叠干扰、样品强放射性造成的探测器漏计数，以及溶液样品固有的高散射特性引起的高本底影响。本工作以石墨晶体预衍射器为核心技术，克服了以上3种影响，掌握了技术关键，设计组装了1套Ag靶X光管激发-石墨晶体预衍射-能量色散X射线荧光分析系统。该系统在X光管设计，石墨晶体衍射器尺寸结构设计，激发、样品、探测三者间的几何结构设计上均有创新之处。取样量为0.5 mL，比文献报道的低；对U的检出限为0.26 g/mL，与文献报道的检出限处于同一水平；在分析方法上，采用Ag散射内标发校正仪器的波动影响，优于文献中Se散射外标法。针对台架温试验中1AW样品中U、Zr、Mo、R
34、u的测定，后处理高放样品中的U的测定，以及特殊放射性有机相中U、Zr的测定，分别建立了不同的分析方法，完成了对上述分析样品的分析测试。本项目已通过了科技成果鉴定。16 大量铀中镎钚的分离与测定加压排空柱离子交换系统的设计及应用刘权卫，肖国平，吴继宗，杨大亭，张永震镎和钚是长寿命极毒元素，核燃料后处理铀产品中对镎和钚的控制要求极其严格。准确、及时、稳定地测定乏燃料后处理厂铀线尾端样品以及铀产品（以下简称样品）中镎钚的含量是乏燃料后处理质量控制的要求。国内一直未建立起满足后处理铀线质量控制的分析方法，现有方法存在的主要问题是去除铀基体的分离流程长，去污因子不稳定，很难满足铀产品的质量控制要求（样品
35、中镎和钚的含量极低而铀镎和铀钚的含量比值又非常高，只有经过有效分离后方能准确测定），而国外对此类方法均不予报道。目前，我国乏燃料后处理中试厂已准备运行，迫切需要铀产品质量控制的分析方法。因此，建立满足铀线质量控制的铀基体分离以及镎钚的测定方法对于我国乏燃料后处理铀产品的质量控制具有重要的现实意义。本工作在高压离子色谱和增压毛细管分离富集系统的基础上，自行设计和加工了1套加压排空阴离子交换柱系统，用于铀基体的分离。采用同时分离出镎和钚的方法，将模拟铀产品样品中硝酸底液酸度调至7.6 mol/L，镎和钚的价态均被调整为四价后上柱，用0.3 mol/L HNO3和0.01 mol/L HF混合液洗脱
36、镎和钚。最后，采用大面积源屏栅电离室谱仪同时测量镎和钚的放射性活度。对模拟铀产品的分离和分析表明：该方法可有效提高铀基体的分离效果，并可提高分离速度和操作稳定性，满足了后处理厂铀线质量控制的要求。铀的净化系数可达105以上，镎的回收率平均值为78%（n=6），钚的回收率平均值为87%（n=6）。本工作为乏燃料后处理铀产品及铀线尾端铀样品中钚和镎的分析建立了有效方法，对乏燃料后处理铀线的质量控制具有重要作用。自行设计加工的加压阴离子交换系统采用气液路结合的方式，对离子交换分离技术作了有益探索。17 色层分离/多接收电感耦合等离子体质谱法准确测量大量铀中痕量钚丰度比值李力力，李金英，赵永刚，张继龙
37、，王同兴本工作研究采用TBP色层柱与7402季铵盐色层柱组合的萃取色层法实现对大量铀中痕量钚的分离。实验考察了影响分离效果的各种因素，确定了分离流程。对0.1 g铀和6109 g钚样品，该分离流程对铀的去污因子为107，钚的收率大于98%。这一结果满足了在MC-ICP-MS上准确测量大量铀中痕量钚丰度比值的要求。通过测定钚同位素标准物质，实验考察了影响测量钚同位素丰度比的条件，确定了在MC-ICP-MS上准确测量痕量钚同位素丰度比值的方法。运用所建立的分离流程和测量方法，对后处理铀产品中的痕量钚同位素丰度比进行了准确测定。18 铀线料液中铀的快速光度分析法吴继宗，张丽华，钱红娟，刘焕良在Pur
38、ex流程控制中，铀的分析点多，分析频率高，浓度范围大（105102 g/L），因此，建立快速、准确测定铀含量的方法是非常必要的。传统的偶氮胂显色度法所使用的掩蔽剂和缓冲剂均有一定缺点。本工作通过对Zn-EDTA-EDTA体系与UO22+及后处理工艺料液干扰离子的作用规律研究，用Zn-EDTA-EDTA体系既作掩蔽剂又作缓冲剂，替代了易出现沉淀的DCTA掩蔽剂和具有腐蚀性的氯乙酸-氯乙酸钠缓冲剂。在pH=2.5附近，Zn-EDTA-EDTA体系中存在约1.2104 molL1游离Zn2+。这些游离Zn2+可抑制EDTA与UO22+形成配合物，克服了EDTA作掩蔽剂时与偶氮胂竞争UO22+的弊端。
39、在给定的条件下，Zn-EDTA-EDTA体系的pKa2.59，恰好处在偶氮胂与UO22+显色的最佳pH值范围内，这一点是其他缓冲体系均不具备的优点。本工作研究建立了测定后处理厂铀线废液和倒空罐清洗液中铀含量的快速分析方法。该方法对铀的检测范围为0.041.5 gL1，样品的酸度范围为0.12 molL1。在此条件下，绘制的工作曲线为y1.148 7x0.007 5，r20.999 8。对于铀含量为0.5 gL1的工艺料液，其相对标准偏差为0.54。方法具有适应酸度范围宽、抗干扰能力强的优点，操作过程简单、快速，易于实现自动化，方法的实用价值高。19 X射线荧光能谱法直接测定特殊有机相样品中的U
40、、Zr郑维明，宋 游，刘桂娇 我国后处理厂产生的放射性有机废物长期存放后已变为粘稠胶状物。胶状物经初步处理，分为水相和有机相。利用石墨晶体预衍射X射线荧光仪，建立了测定处理后水相和有机相中U、Zr的分析方法。水相体系主要含有U、Zr等元素，但个别样品中Zr的含量很高，采用Ag散射内标法已不能校正Zr对U的影响，因此，采用两步测量：首先利用Zr的校正曲线计算得到Zr的浓度；然后，依照测定结果，将相应浓度的Zr加到U的标准溶液系列中，使得此标准系列与待测样品Zr的含量一致，以消除Zr的影响，利用含有Zr的U标准系列测定U的含量。对于有机相，Zr的有机相标准不易得到，需自行制备。为此，称取一定量Zr
41、O(NO3)22H2O，溶于7 mol/L HNO3，静置一昼夜后过滤；清液用EDTA滴定定值；定值后的Zr水相用一定量30TBP-OK进行萃取，以同样方法滴定萃取后水相，用差减法计算得到有机相中的Zr浓度。具体测定过程与水相的相同。石墨晶体预衍射X射线荧光分析仪是自行研制用于后处理高放废液中微量U、Np测量的专用仪器。该仪器能有效排除样品的放射性影响。将该仪器用来测定有机废物，扩展了仪器的应用，积累了分析经验。20 分光光度法测定有机相中的锂含量张丽华，刘焕良，张永震在冠醚萃取锂的研究中，需要对有机相中锂含量准确测定。以前，有机相中锂的测定需要将有机相中的锂反萃到水相中进行测量。这一方法繁琐
42、，费时。本工作利用有机相样品溶于测量介质的特点，同时减小取样体积，建立了1种分光光度法直接测定有机相中锂含量的方法。实验选择有机相样品中锂测定的最佳条件如下：0.2%钍试剂为显色剂；20%KOH调节显色所需的强碱条件；丙酮-水混合液为显色介质；测量波长为486 nm。在30 min内，配合反应可达到平衡，并在较长时间内保持稳定。有机相样品的加入量需要考虑两个方面：有机相样品本身不甚透明，大量加入会影响吸光度；有机相中冠醚会与钍试剂竞争，影响锂配合物的形成。因此，有机相样品的量应有一定范围。实验结果表明：有机样品的取样体积为1.0 mL时，溶液中水相和有机相依然可达到互溶。因此，有机相样品的最大
43、取样体积可达到1.0 mL。测定程序如下：准确移取一定量的样品于10 mL容量瓶中，加入0.2 mL 20%KOH，准确加入7 mL丙酮，加入1 mL 0.2%钍试剂，用蒸馏水定容；仔细混合均匀，拧松瓶盖，以释放丙酮蒸气引起的压力；将溶液静置50 min；于l=486 nm处进行吸光度测量。采用试剂空白作参比，锂浓度可通过标准工作曲线获得。本工作建立了一个简便、准确分光光度法直接测定有机相中锂含量的方法。实验考察了Ca、Mg、Zr、Fe、Na、SCN、NH4+等共存离子以及冠醚、1,2-二氯乙烷等有机物对锂测定的干扰。锂浓度在0.010.5 g/L范围内符合比耳定律。测定值的相对标准偏差为4.
44、0%。Li的回收率为97%107%。已用此方法测量了几百个实际样品。21 特殊有机高放废液中HDBP和H2MBP的分析谈树苹，马桂兰，邓惟勤，杨小梅特殊有机高放废液成分复杂。作为TBP的降解产物HDBP和H2MBP，可能是构成特殊有机高放废液的主要成分。对此，须测定特殊有机高放废液中HDBP和H2MBP的含量，以为其处理提供依据。分析过程如下：对模拟特殊有机高放废液进行预处理；将处理后的水相调至pH=12，用戊醇震荡萃取1次，震荡时间为5 min，水相与戊醇体积比为12；以N甲基-N-亚硝基对甲基磺酰胺-乙醚溶液对萃取后有机相进行甲基化；采用对磷化合物选择性响应大的火焰光度检测器进行气相色谱测定。14次测定HDBP和H2MBP的平均回收率分别为77.1%和85.1%；相对标准偏差分别为5%和8%。真实样品分析时，采用模拟样品的处理步骤，测定出HDBP和H2MBP的含量后，除以HDBP和H2MBP