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1、竹浆黑液改性制取水煤浆添加剂的研究*杨磊，谢燕，陈前林，敖先权，李前均(贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025)摘要：利用竹浆黑液（BL）直接磺化接枝丙烯酰胺（AM）制备出水煤浆添加剂（BLSA），优化了BLSA合成工艺条件；研究了BLSA对贵州无烟煤水煤浆成浆性能的影响。结果表明：原料质量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5，温度60、反应时间8h时，合成得到的BLSA与原料BL相比，在磺化度、相对分子质量、水煤浆的分散降黏和稳定性能上，BLSA均有显著提高；在BLSA干物质添加的质量分数为0.8%时，配制浓度为62%的无烟煤水煤浆的表观黏度达到最低，为139.2mPa.s
2、，稳定性也达到最好。关键词：竹浆黑液；磺化；接枝共聚；水煤浆添加剂基金项目:贵州省科技厅重大应用基础研究项目（黔科合JZ字20142004）。Study of CWS Additive Modified By Bamboo Pulp Black Liquor*YANG Lei，XIE Yan，CHEN Qian-lin，AO Xian-quan，LI Qian-jun(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University,Guiyang 550025,China)Abstract:Bamboo pulp black l
3、iquor(BL) are sulfonated and graft copolymer with acrylamide(AM) preparing the coal water slurry addition(BLSA)，optimum the synthetize techology reaction of BLSA，and studied the effect of BLSA on the GuiZhou anthracite slurry properties . It is found the reaction contidion is under a 1:0.45:0.5 mass
4、 ratio of bamboo pulp black liquid/sodium sulfite anhydrous/arcylamide at 60 for 8h，and the BLSA are better than BL in degree of sulfonation、relative molecular mass and dispersivity、viscosity reduction、stability of coal water slurry.The lowest apparent viscosity are 139.2mPa.s could be found when th
5、e BLSA added with 0.8% in 62% coal water slurry，and the coal water slurry have advantage with well stability. Key words：bamboo pump black liquor；sulfonate；graft copolymer； coal water slurry additive0 引言水煤浆是一种新型的洁净环保煤基流体燃料，是由一定粒度组成的煤(约60%-70% )、水(约30%-40% )和少量添加剂(约1%)制备而成。添加剂可使得憎水的煤颗粒在水中分散，并在高的煤粉浓度时仍
6、保持低黏度、良好的流动性和稳定性，是制备水煤浆的关键1。造纸黑液是中国主要环境污染源之一，但黑液中也含有大量可回收再利用资源：黑液中大约有30%-35%的无机物，主要是氢氧化钠以及各种钠盐；有65%-70%的有机物质，主要是木质素、糖类和低分子化合物等2。这些物质都具有表面活性功能，因此可直接利用黑液作为水煤浆添加剂。但黑液中有机物分子结构复杂、分子量分布不均、有效官能团含量低，使得其分散能力较差，大大限制了它的应用性能。目前，国内外对黑液制取水煤浆添加剂的研究主要集中在木质素提取、磺化和改性3，以增强其分散性，但提取木质素后的废液仍然存在环境污染问题，无法实现废水的“零排放”；另外，为了提高
7、、调整木质素的分子量以获得高分散性，文献中多采用甲醛缩合的方法4-5，而甲醛毒性较大，也有直接使用黑液进行磺化改性5-6，但是研究尚少。针对上述问题，本文直接对竹浆黑液进行磺化，并与丙烯酰胺单体进行接枝共聚，制得高磺化度、较高分子量的改性竹浆黑液水煤浆添加剂BLSA，研究了添加剂的合成工艺，得到最优工艺条件；研究了改性添加剂与贵州无烟煤制成煤浆的成浆性和稳定性，探索竹浆黑液制备水煤浆添加剂的可行性，为竹浆黑液的资源化利用以及黑液水煤浆添加剂的工业应用打下基础。1 实验部分1.1 原料 实验所用竹浆黑液取自贵州某纸浆企业，pH=12，固形物35.2%，成分分析如表1；煤样采用贵州遵义无烟煤，其工
8、业分析与元素分析如表2。表1 竹浆黑液成份及元素分析元素分析/%惰性氧化物/%无机物/%有机物/%发热量/MJ.kg-1CHONSClSiNaK30.202.9231.850.173.642.271.314.2813.150.241.9958.0012.45表2 煤样的工业分析和元素分析工业分析/%元素分析/%发热量/MJ.kg-1MadAadVadFCadCHNStO2.476.0214.5976.7480.703.701.120.8310.9529.831.2 竹浆黑液的改性三口烧瓶中加入一定量的竹浆黑液，通氮除氧后，按序加入定量的引发剂、Na2SO3与丙烯酰胺(AM），在一定温度下反应一
9、段时间，得到BLSA。将竹浆黑液和改性产物溶液经硫酸调节pH值至酸性使固体产物析出，经多次洗涤抽滤后真空干燥产物，用于BL和BLSA的磺化度和相对分子质量测定以及结构表征。1.3 添加剂相对分子质量的测定基于聚合物的分子量与它的特性黏度成正比关系，我们采用黏度法测定添加剂相对分子质量。将干燥恒重后的样品溶于去离子水中，在（200.1）的恒温水浴中，用乌氏黏度计测定样品的特性黏度，然后根据公式（1）计算样品的相对分子质量7-9。=6.3110-5M0.80 （1） 式中表示特性黏度，M为共聚物相对分子质量1.4 添加剂磺化度测定采用电位滴定法测定添加剂的磺化度10。将添加剂配制成一定浓度溶液，先
10、后通过阴离子和阳离子交换树脂，目的是除去样品中所含的低分子有机酸、无机盐，并将样品中磺酸基转变为酸型，然后使用ZD-2A型自动电位滴定仪测试样品磺化度。1.5 水煤浆制备与性能测定将无烟煤干燥破碎，筛分100目以下煤粉，计算出制浆所需的煤粉量、添加剂量和水量，在烧杯中混合，使用电动搅拌器（搅拌速率500r .min-1，搅拌时间5min）将原料搅拌均匀，制得水煤浆。水煤浆的表观黏度采用NXS-4C型水煤浆黏度计在(250.1)，剪切速率为100s-1的条件下测定。表观黏度越小，说明添加剂的分散降黏性能越好。水煤浆的稳定性采用析水率来表征。方法：在50ml量筒中加入体积为V的水煤浆，静置一段时间
11、，若发生析水，上层析水体积为V0。V0/V即为析水率。析水率越小代表水煤浆越稳定，不易沉淀。2 结果讨论2.1 合成工艺条件对水煤浆性能影响保持水煤浆制浆质量分数为62%，BLSA干物质添加的质量分数为0.6%，考察了BLSA合成条件对水煤浆成浆性和稳定性的影响，从而优化得到BLSA最佳合成条件。2.1.1 共聚单体质量比对水煤浆表观黏度及稳定性影响在Na2SO3添加量为25g、温度60、反应时间8h的条件下，考察了合成BLSA时共聚单体质量比(BL:AM)对水煤浆表观黏度及稳定性影响，结果见图1。图1 共聚单体质量比(BL:AM)对水煤浆表观黏度及稳定性的影响随着共聚单体中丙烯酰胺量的增大，
12、共聚物BLSA的相对分子质量在不断增大。由图1看出，BLSA的分子量过高或过低都不利于其分散降黏性和稳定性的提高。在共聚单体质量比BL:AM=1:0.45时，水煤浆的表观黏度和析水率均达到最小。这是因为随着分子量增大，能提高BLSA的分散降黏作用和稳定作用，但过高的分子量，会使得添加剂分子间相互交联形成网状结构11，反而不利于浆体的成浆和稳定。2.1.2 Na2SO3用量对水煤浆表观黏度及稳定性影响在共聚单体BL、AM质量比为1:0.45、温度60、反应时间8h的条件下，考察了合成BLSA时Na2SO3添加量对水煤浆表观黏度及稳定性影响，结果见图2。图2 Na2SO3用量对水煤浆表观黏度及稳定
13、性的影响随着原料Na2SO3量的增大，产物BLSA的磺化度在不断增大。由图2可知，在一定范围内，提升产物磺化度，对降低水煤浆的表观黏度是很有效果的，但过高的磺化度也将不利于水煤浆成浆。在原料质量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5时，BLSA的分散降黏性能较优。从图2还可知，不同磺化度的BLSA样品配制所得水煤浆的3天析水率均未超过0.5%，也未产生硬沉淀，浆体稳定性良好。说明BLSA的磺化度对水煤浆稳定性影响较小。2.1.3 反应温度对水煤浆表观黏度及稳定性影响在原料质量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5、反应时间8h的条件下，考察了合成BLSA时反应温度对水煤
14、浆表观黏度及稳定性影响，结果见图4。图3 反应温度对水煤浆表观黏度及稳定性的影 响由图3可知，随着反应温度的增加，水煤浆表观黏度呈现先减小后增大的趋势。在60时，水煤浆表观黏度达到最小，稳定性也较好。这是因为自由基共聚反应中，反应温度过高或过低都不利于自由基的生成，最终导致共聚物分子量过小或者过大，不利于BLSA分散降粘性能的提高。2.1.4 反应时间对水煤浆表观黏度以及稳定性影响在原料质量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5、温度60的条件下，考察了反应时间对水煤浆表观黏度及稳定性影响，结果见图4。图4 反应时间对水煤浆表观黏度及稳定性的影 响由图4可见，随着反应时间的增加，水
15、煤浆表观黏度呈现先减小后增大的变化趋势。主要原因是：反应时间过短，接枝共聚反应进行得不完全，导致BLSA相对分子质量较小，影响其分散降粘效果；反应时间过长，又将导致聚合度增大，使得BLSA相对分子质量过大，从而影响制浆性能。因此，较理想的合成反应时间在8h左右。而此时浆体的3天析水率仅为0.7%，未产生硬沉淀，稳定性也较好。2.2 BLSA添加量对水煤浆性能影响由2.1优化得到合成BLSA的最佳条件是：反应温度60、反应时间8h，原料质量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5。保持水煤浆制浆质量分数为62%，考察了在上述合成条件下制备得到水煤浆添加剂BLSA的用量对水煤浆成浆性和稳
16、定性的影响，结果见图5。图5 BLSA加入量对表观黏度以及析水率的影响由图5可见， BLSA的分散降黏性能显著，在BLSA干物质添加的质量分数为0.8%时，浆体表观黏度达到最低值139.2mPa.s，继续增加BLSA用量，表观黏度反而有所上升。主要原因是添加剂属于表面活性剂，能在煤粉颗粒表面形成一层水化膜，起到润滑减小摩擦的作用，降低煤粉颗粒之间的凝聚力，使水煤浆的黏度减小；但当添加剂量超出最佳使用量时，添加剂中的大分子高聚物在煤粉颗粒表面形成絮状物，会阻碍煤粉颗粒的分散，另外，过量的添加剂使煤粉颗粒表面的水化膜厚度过大，并且形成多层吸附，使煤颗粒表面的游离水减少，导致水煤浆表观黏度增加12。
17、在BLSA干物质添加的质量分数为0.8%时，浆体的3天析水率也较低，为0.4%，稳定性良好。2.3 BLSA结构特征参数的测定2.3.1 红外光谱分析图6 BL和BLSA的红外光谱图将BL和BLSA的红外光谱谱图进行分析发现：改性产物BLSA除了具有BL的部分特征峰外，还出现了酰胺基团的特征峰：3445cm-1出的宽峰，为O-H或N-H振动吸收峰；1653cm-1处是C=O伸缩振动峰；1458cm-1处是酰胺基的N-H变形振动吸收峰；1226cm-1处为酰胺基的C-N伸缩振动峰。因此，说明对竹浆黑液与丙烯酰胺的接枝共聚反应是成功的。另外，在1043cm-1的磺酸基震动峰上，BLSA的峰强度远大
18、于BL的峰强度，这表明BLSA中引入了大量的磺酸基。2.3.2 磺化度检测 测定了BL、BLSA和市售木素磺酸钠LS-Na的磺化度，见表3。表3 磺化度对比结果样品BLBLSALS-Na磺化度（mmol.g-1）0.1120.9000.734结果表明，对竹浆黑液进行磺化改性是成功的，BLSA的磺化度甚至超过市售木素磺酸钠，这有利于增加BLSA的分散性。2.3.3 相对分子质量的测定分别测定了BL、BLSA和LS-Na的相对分子质量，结果见表4。表4 改性前后相对分子质量对比样品BLBLSALS-Na相对分子质量2568965973258表4的结果说明，BL经磺化、接枝丙烯酰胺改性后，BLSA的
19、相对分子质量有了显著提高，进一步证明改性反应的成功。2.4 不同添加剂制浆性能比较用原料BL、改性产物BLSA和目前企业常用水煤浆添加剂木素磺酸钠LS-Na分别制浆，保持制浆浓度62%，添加剂干物质的质量分数为0.8%，测定水煤浆的表观黏度和析水率。结果见表5。表5 各种添加剂制浆性能比较样品不加添加剂BLLS-NaBLSA表观黏度(mPa.s)505.8356.3209.7139.2析水率(%)8.50.70.50.4由表5可以看出，相对于不加入任何添加剂的水煤浆，加了添加剂的浆体在表观黏度以及析水率数据上，都明显降低。其中BLSA相比BL以及LS-Na，其分散降粘效果以及稳定效果更优，说明
20、BL经过磺化接枝改性后对贵州无烟煤制得水煤浆具有良好的制浆性能。3 结论(1) 采用磺化接枝法对竹浆黑液改性，优化得到合成BLSA的最佳条件是：原料质量配比BL：AM：Na2SO3=1:0.45:0.5，反应温度60、反应时间8h。产物经红外光谱表征以及磺化度和相对分子质量的测定，证明改性合成方案成功；(2) 当BLSA干物质添加的质量分数为0.8%时，配制浓度为62%的无烟煤水煤浆的表观黏度达到最低，为139.2mPa.s，稳定性也达到最好，析水率仅为0.4%。这些性能比原料BL提高了一倍左右，也优于企业常用的木素磺酸盐添加剂。参考文献1 陈文敏.洁净煤技术基础M.北京:煤炭工业出版社,19
21、97:120-141.2 戴涛.硫酸盐法制浆黑液及主要组分的热解特性研究D.广州：华南理工大学,2013:8.3 Kamoun A.,Jelidi A.,Chaabouni M.Evaluation of the performance of sulfonated esparto grass lignin as a plasticizer-water reducer for cementJ.Cement and Concrete Research，2003,33(7):995.4 季栋,马宏明,何明,等.造纸黑液磺化改性及改性产物性能研究J.林产化学与工业,2013,33(1):85-90.5
22、 江红艳.竹浆木质素系高效分散剂在水煤浆中的应用研究D.广州：华南理工大学,2012.6 李寒旭,徐江华,纪明俊,等.造纸黑液制水煤浆添加剂新技术和制浆性能研究J.煤炭技术,2001,20(2):47-49.7 温咏兰.木素接枝改性制备重金属絮凝剂的研究D.贵州：贵州大学,2013.8 Da Yong Chang,Sammy Yin Nin Ghan,Ro Peng Zhao.The combined admixture of calcium lignosuiphonate and sulphonated naphthalene formaldehyde condensatesJ.Constr
23、uction and Building Materials,1995,9(4):205-209.9 Meister J.J.,Pail D.R.,Field.L.R.,etal.Synthesis and Characterization of Graft Copolymers from Lignin and 2-PropenamideJ.Journal of Polumer Science,Polymer Chenistry Edition,1984,22(9):1963-1980.10 庞煜霞,杨东杰,邱学青,等.木质素磺酸盐磺化度测定方法的改进J.中华纸业,2006,27(11):38-40.11 张娜娜,杨东杰,楼宏铭,等.木质素系高效分散剂对水煤浆制浆性能的影响J.煤炭转化,2008,31(1):42-47.12 苏占军,万勇,陈前林,等.利用竹浆黑液制备无烟煤水煤浆的技术J.煤炭技术,2015,34(2):287-290. 作者简介：杨磊（1990-），天津人，硕士研究生，主要从事水煤浆添加剂的研究，联系电话：13985056195，电子信箱： ；通讯作者：谢燕（1974-），浙江宁波人，硕士生导师，硕士学位，主要从事可再生资源利用以及水处理剂的研究，联系电话：13511941974，电子信箱：