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1、聚乳酸复合材料研究聚乳酸复合材料研究 本文关键词：复合材料，研究，聚乳酸聚乳酸复合材料研究 本文简介：摘要：综述了采用无机材料、天然高分子材料或合成高分子材料增强增韧聚乳酸（PLA）的研究进展，并研究了其制备、性能及应用等。无机材料的增强增韧效果较好，但与PLA的相容性较差，易团聚；高分子材料与PLA具有较好的相容性，但其改性效果稍逊于无机材料；同时添加高分子材料和无机材料，并辅以界面处理手段，可制聚乳酸复合材料研究 本文内容：摘要：综述了采用无机材料、天然高分子材料或合成高分子材料增强增韧聚乳酸（PLA）的研究进展，并研究了其制备、性能及应用等。无机材料的增强增韧效果较好，但与PLA的相容性
2、较差，易团聚；高分子材料与PLA具有较好的相容性，但其改性效果稍逊于无机材料；同时添加高分子材料和无机材料，并辅以界面处理手段，可制备性能优异的改性PLA。通过改变增强增韧材料的类型、用量，可以有效调节复合材料的性能，添加共混增容剂以及利用多种增强增韧材料的协同效应可以进一步提高PLA的机械强度和韧性。关键词：聚乳酸；增强；增韧；复合材料聚乳酸（PLA）是一类常见的脂肪族聚酯，以丙交酯为原料，采用配位聚合法制备1-5。由于PLA主链中含有大量的酯基，赋予其较为优异的生物相容性和可生物降解性，其降解产物无生物毒性，且可通过新陈代谢排出生物体外，使其可以应用于生物组织工程、医疗器械5-11。另外，
3、作为生物来源塑料，PLA用于包装材料降低了对石油资源的依赖，其优异的降解性能在很大程度上缓解了环境污染的压力12-16，是一种应用前景广泛的材料；但由于其聚合物主链中存在酯基，导致其力学性能远不及聚烯烃。而且，PLA还具有较为明显的机械脆性，在很大程度上限制了其应用。将PLA与无机增强材料17-18、天然高分子材料19-20或合成高分子材料21-22共混，制备改性PLA复合材料是一种有效提高PLA力学性能的手段，国内外研究学者在这一领域做了大量的研究工作，并取得了较为理想的成果。本文综述了采用无机材料、天然高分子材料或合成高分子材料增强增韧聚乳酸（PLA），并研究了其制备、性能及应用等。1无机
4、材料增强PLA无机刚性粒子和无机纤维具有优异的机械强度，作为增强增韧材料可以显著提升PLA的强度和韧性。汤一文等23研究了无机材料和有机高分子材料对PLA的增强增韧效果，发现与高分子材料相比，无机材料对PLA的增韧效果更显著，并且在提高PLA韧性的同时还能提高其机械强度。羟基磷灰石是一种常见的用于增强增韧PLA的无机材料，王欣宇等17以羟基磷灰石为增强材料，与外消旋PLA共混制备了PLA/羟基磷灰石复合材料。与纯PLA相比，PLA/羟基磷灰石复合材料的韧性得到明显改善，并可作为骨组织支架植入大耳白兔体内。PLA/羟基磷灰石复合材料骨组织支架与大耳白兔具有良好的生物相容性，可明显观测到骨细胞和骨
5、组织的生长，并且该材料在大耳白兔体内依然具有较好的生物可降解性，是一种性能良好的骨组织支架材料。强小虎等18利用水热法制备了一种纳米级的羟基磷灰石粒子，并以其为增韧材料，制备了改性PLA复合材料。当纳米羟基磷灰石的质量分数为15.0%时，复合材料的弯曲强度最高，为153.6MPa，降解12周后依然可以保持在123.7MPa；弯曲模量约为5.70GPa，降解12周后保持在5.30GPa；剪切强度为46.8MPa，随着纳米羟基磷灰石含量的增加，复合材料的剪切强度逐渐降低；而且，材料的可降解性能不受纳米羟基磷灰石含量的影响。强小虎等24还在该体系中添加了聚磷酸钙纤维，当聚磷酸钙纤维和PLA的质量比为
6、11，纳米羟基磷灰石质量分数仅为4.8%时，所制改性PLA复合材料的弯曲强度高达251.0MPa，弯曲模量高达19.00GPa，远大于皮质骨的强度和刚度。在模拟人体内环境降解12周后，改性PLA复合材料的弯曲强度和弯曲模量降低，分别为123.0MPa和7.24GPa。羟基磷灰石粒子的尺寸对PLA复合材料的性能影响也较为显著，杜江华等25以亚微米级的羟基磷灰石为增强材料，由于其比表面积较低，在很大程度上避免了在PLA基体中的团聚现象。当亚微米羟基磷灰石的质量分数为15%时，其在PLA基体中分散性较好，但由于亚微米的羟基磷灰石与PLA的界面相容性较差，导致所制备的复合材料易发生脆断。除羟基磷灰石外
7、，其他纳米无机粒子也能对PLA起到增强增韧的作用。田蓉等26用羟基修饰的碳纳米管引发丙交酯聚合，原位制备了PLA/碳纳米管复合材料。发现PLA/碳纳米管复合材料的热稳定性和熔点都较纯PLA高，而且复合材料在碱性条件下具有非常优异的可降解性能。庄韦等27利用原位聚合法制备了一种PLA/凹凸棒土复合材料，凹凸棒土质量分数低于5%时，其在PLA基体中分散均匀且未出现团聚现象；凹凸棒土质量分数为3%时，所制改性PLA复合材料的拉伸强度为19.2MPa，断裂伸长率为281.14%，弹性模量为291.9MPa。与纯PLA相比，拉伸强度和弹性模量分别增加了98.6%和130.0%。何静28以纳米氧化锌与碳纳
8、米纤维共同增强PLA，制备的改性PLA复合材料的均一度高，相对分子质量分布仅为1.1左右；拉伸强度明显提高，为36.64MPa，约为纯PLA的3.5倍；复合材料的亲水性能也得到了明显改善，8h内吸水率约为22.0%。吕丽华等29利用熔融热压法制备了PLA/玄武岩纤维织物复合材料，结果表明：当热压压力为5MPa，热压温度为175，玄武岩纤维织物质量分数为43.3%时，所制改性PLA复合材料的拉伸强度和弯曲模量最高，分别为197.3，153.5MPa；另外，在该改性PLA复合材料中添加氢氧化镁作阻燃剂可以有效改善其阻燃性能，当热压压力为5MPa，热压温度为185，PLA/玄武岩纤维织物复合材料的质
9、量分数为64.6%，阻燃剂质量分数为30%，热压10min后所制阻燃PLA复合材料的极限氧指数高达35.2%，较非阻燃型PLA复合材料高约52.2%。2高分子材料增强PLA与无机纤维材料相比，高分子纤维材料的强度较低，但高分子纤维与PLA的相容性较好，所制复合材料均一性强，界面性能好，因此，以高分子材料增强的PLA的力学性能改善显著，而用于增强PLA的高分子材料主要有天然高分子材料和合成高分子材料。2.1天然高分子材料增强PLA竹纤维、木粉、淀粉等均是常用的天然高分子材料，将这些材料与PLA共混后，也可以显著改善PLA的力学性能。竹纤维的比强度较大，且成本较低，是一种理想的增强材料；但竹纤维与
10、PLA基体极性相差较大，导致材料界面相容性差，使PLA复合材料的性能降低。李新功等19分别用氢氧化钠、异氰酸酯以及二者的混合物对竹纤维表面进行处理，发现氢氧化钠可以对竹纤维和PLA的界面进行物理调控，细化竹纤维，将竹纤维的比表面积提高了45.9%；而异氰酸酯可以接枝到竹纤维表面，对竹纤维和PLA的界面进行化学调控。未进行界面调控的PLA/竹纤维复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为45.5MPa和8.5kJ/m2；利用氢氧化钠进行界面调控后的PLA/竹纤维复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为50.1MPa和9.0kJ/m2；利用异氰酸酯进行界面调控后的PLA/竹纤维复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为
11、52.4MPa和9.7kJ/m2；而同时利用氢氧化钠和异氰酸酯进行界面调控的复合材料的拉伸强度和冲击强度分别为62.3MPa和11.6kJ/m2，约为未进行界面调控时的136.9%和136.5%。通过对竹纤维和PLA界面性能进行调控后，复合材料的热稳定性和防水性能也都得到了改善20。利用氢氧化钠、异氰酸酯以及二者混合物对界面进行调控后的PLA/竹纤维复合材料的热分解起始温度分别为305.0，319.0，338.0，结束温度为340.0，345.0，365.0，玻璃化转变温度为61.6，62.1，62.7，结晶温度为116.4，120.2，122.1，均明显高于未经调控的PLA复合材料（热分解起
12、始温度、结束温度、玻璃化转变温度、结晶温度分别为294.0，330.0，59.6，112.5），另外，经过界面调控后的改性PLA复合材料的防水性能也有所改善，36h后的吸水率仅为7.0%左右。李新功等30将利用氢氧化钠/异氰酸酯进行界面调控后的PLA复合材料降解137天后，重均分子量由117011降低至48212，拉伸强度由原来的60.1MPa降低至17.6MPa，冲击强度由11.2kJ/m2降低至2.7kJ/m2，仍具有一定可降解性能。亚麻纤维是一种生产成本低、比强度高的天然高分子纤维材料31。刘涛等32以长度小于5mm的短亚麻纤维作为增强材料，制备了一种改性PLA复合材料。研究发现：当短亚
13、麻纤维质量分数为4.6%时，改性PLA复合材料的力学性能最优，与纯PLA相比，拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别提高了29.8%，69.6%，42.6%，31.2%；改性PLA复合材料的储能模量和损耗模量随着短亚麻纤维含量的增加而增大，当短亚麻纤维质量分数为7.7%时，复合材料的储能模量和损耗模量分别为纯PLA的135.2%和141.7%；另外，通过对短亚麻纤维进行表面处理还可以进一步提高PLA与短亚麻纤维的相容性，但表面处理剂的存在影响了PLA基体中纤维的堆砌密度和纤维本身的强度，反而造成了复合材料性能的下降。当用未经表面处理的短亚麻纤维增强PLA时，短亚麻纤维质量分数为6
14、.0%时，PLA复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为58.8MPa，9.4kJ/m2，90.5MPa，4.9GPa；而当利用硅烷偶联剂KH550对短亚麻纤维进行处理后，所制PLA复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为59.8MPa，9.0kJ/m2，83.3MPa，4.4GPa；利用氢氧化钠对短亚麻纤维进行处理后，制备的改性PLA复合材料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为50.3MPa，7.8kJ/m2，53.9MPa，3.3GPa。张文娜等33利用熔融热压法制备了PLA/亚麻纤维复合材料，当热压温度为195，热压压力
15、为8MPa，热压时间为5min，亚麻纤维层和PLA层之间的铺陈角度为90时，所制PLA/亚麻纤维复合材料的横向拉伸性能最佳，拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量分别为17.8MPa，1.54GPa，21.0MPa，1.78GPa；而层间铺陈角度为0时，纵向拉伸性能最佳，拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量分别为23.2MPa，1.72GPa，28.1MPa，3.27GPa。彭尧等34以毛白杨木粉作为增强材料，制备了一种PLA/木粉复合材料，研究发现，复合材料的弯曲强度约为43MPa，弯曲模量约为5.8GPa，24h内吸水率约为3.5%，吸水膨胀率约为1.5%。在该复合材料内添加柠檬黄和胭脂
16、红色素会导致其力学性能和防水性能有所降低，不过添加质量分数为2%的果绿进行染色的PLA复合材料的各方面综合性能较为良好，材料的弯曲强度和弯曲模量均有所升高，分别为45.0MPa和6.5GPa；虽然吸水率也出现小幅上升（约4.0%），但吸水膨胀率却有所降低，仅为1.2%左右。张彦华等35以甘油作为共混增容剂，以提高木粉与PLA的相容性。随着甘油用量的增加，PLA/木粉复合材料的力学性能和防水性能则先提高后降低。当甘油质量分数为6%时，PLA复合材料的综合性能最优，拉伸强度、弯曲强度和吸水率分别约为32.0MPa，57.5MPa，3.7%。左迎峰等36以甘油作为共混增容剂，制备了性能优异的PLA/
17、玉米淀粉复合材料。随着甘油用量的增加，PLA/玉米淀粉复合材料的拉伸强度先升高后降低，当甘油质量分数为15%时，拉伸强度最高，约为27.0MPa；但材料的弯曲强度随甘油用量增加而持续降低，断裂伸长率持续升高；另外，复合材料的吸水率随着甘油用量增加而降低，当甘油质量分数为12%时，复合材料的综合性能较为优异，拉伸强度约为23.0MPa，弯曲强度约为24.0MPa，吸水率约为5.0%。2.2合成高分子材料增强PLA除了天然高分子材料外，人工合成的高分子材料也可以作为PLA的增强增韧材料。而且，人工合成高分子材料的种类多样，聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、芳香族聚酯、扩链剂等均可作为PLA的增强增韧材料
18、。韩可瑜等21分别以聚乙烯纤维和聚丙烯腈纤维增强PLA，并测试了其力学性能，发现聚乙烯纤维和聚丙烯腈纤维均能有效提高PLA的拉伸强度，PLA/聚乙烯纤维复合材料的拉伸强度高达650.0MPa，PLA/聚丙烯腈纤维复合材料的拉伸强度高达265.0MPa，远比生物体的跟腱的拉伸强度（50150MPa）高。将所制改性PLA复合材料植入白兔脚部跟腱、白兔生物体内的实验表明，两种改性PLA复合材料具有良好的生物相容性，在植入白兔体内7天后，白兔伤口愈合良好，15天后炎症减轻，30天后炎性细胞减少，60天后炎症消失，90天后炎性细胞反应与囊腔形成均低于级。与聚烯烃相比，芳香族聚酯与PLA的极性相近，相容性
19、更好。蒲立峰等22以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维作为增强增韧材料，制备了一系列纤维质量分数分别为7%，14%，20%，27%的PLA/PET复合材料。与纯PLA相比，PLA/PET复合材料的拉伸强度均得到了明显提升，并且随着纤维含量的增加，复合材料的拉伸强度也相应提高。PET纤维质量分数为27%的复合材料的拉伸强度约为95.0MPa，是纯PLA的2.4倍。金泽枫37以聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）为增韧材料，制备了PLA/PBT复合材料，并以聚己二酸为增容剂来提高二者的相容性。当PBT质量分数为30%时，PLA/PBT复合材料的韧性得到了有效改善，冲击强度为395.5J/m，断裂伸长率为56
20、.4%，均为纯PLA的30.0倍左右。随后在PLA/PBT复合材料中添加了不同含量的碳纤维，当碳纤维质量分数为20%时，制备的PLA/PBT/碳纤维复合材料的韧性和强度均得到有效提升，拉伸模量提高至5600MPa，弯曲模量提高至6200MPa。肖湘莲等38用聚碳酸丁二酯（PBC）对PLA进行增韧改性，当PBC质量分数为7%时，制备的PLA/PBC复合材料的断裂伸长率高达200%以上。另外，在PLA/PBC复合材料中添加少量乙酰基柠檬酸三正丁酯、丙烯酸酯类型抗冲改性剂UF100等，还可以进一步提升材料的韧性。少量的扩链剂也可以有效改善PLA的力学性能。陈卫等39在PLA基体中仅添加了质量分数为0
21、.4%扩链剂JoncrylADR4370S，采用熔融挤出法制备了改性PLA复合材料粒料。研究发现，制备的PLA复合材料粒料的拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度、弯曲强度和弯曲模量分别为70.2MPa，34.3J/m，127.1MPa，3.8GPa。3结语无机材料可以显著提高PLA的拉伸强度和韧性，对材料进行表面修饰可以进一步提高无机材料和PLA的相容性，以及所制复合材料的力学性能。天然高分子材料主要以纤维为主，纤维与PLA的界面性能对复合材料的性能有显著影响，对纤维表面进行预处理或通过界面调控等方法可以制备出力学性能优异的复合材料；合成高分子材料种类多样，选用不同合成高分子材料可以对PLA起到增强或增韧的作用，若辅以无机材料还可以同时提高PLA的拉伸强度和韧性。无机材料和高分子材料增强增韧PLA复合材料各有利弊，可以依据不同的用途对增强材料类别进行甄选。作者：王惠娟 杨丽娟 单位：河北工业职业技术学院环境与化学工程系 华北电力大学科技学院 聚乳酸复合材料研究