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1、聚合物的低烟无卤（LSOH）阻燃技术的现状和发展趋势一.阻燃聚合物的分类1.1 按聚合物种类划分热塑性塑料阻燃聚合物热固性塑料热固性橡胶绝大部分聚合物本身都有可燃性，需要添加一定的阻燃剂才能满足防火要求，但也有一部分塑料和橡胶属于本质阻燃聚合物，通常如热塑性的PVG聚苯硫醛、聚碉塑料、热固性的密胺树脂、聚酰亚胺、聚四氟乙烯塑料，热塑性的氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯橡胶和热固性的氯丁橡胶、氟橡胶等。需要指出的是，热塑性塑料经化学（硅烷）或物理（辐照）交联后会失去部分甚至全部的热塑性而成为热固性塑料，典型的如交联PE或交联EVA因此从严格意义而言，交联材料属于不可再生的塑料。1.2 阻燃剂划分无机物阻
2、燃剂： Mg（OH）2、AL（OH） 3、Sb2O3、ZB阻燃聚合物卤素有机阻燃磷素主要阻燃剂的分类、作用机理及特点分类作用机理特点含澳阻燃剂十澳一苯醛（decaBDE），四气相阻燃，既含卤阻燃剂在 材料表面以上气相阻燃区域阻燃效率高，用量少，成本低澳双酚 A （TBBPA ,反应型阻燃剂），六澳环十二烷中释放捕捉H 或HO 自由基，快速终止链式燃烧反应，烟释放量大，伴随腐蚀性气体（HX）气体产生（HBCD ）,八澳醒，十澳二达到局效阻燃目的。热稳定性好苯乙烷（DBPE）等通常与氧化睇（AO ）共用，利用卤/睇协同效应提高阻燃效率含磷阻燃剂凝缩相阻燃为主，所谓凝阻燃效率较高，用量较少有机磷：二
3、苯基磷酸酯缩相阻燃，即阻燃剂在燃烧烟释放量较大，但无卤化（TPP）,磷酸三甲苯酚酯材料表面通过脱水及化学作氢（HX ）腐蚀性气体生成（TCP）,间苯一酚二磷酸用使凝缩相迅速交联、 成碳，热稳定性较好酯（RDP）等形成隔热、隔氧保护层而发无机磷：红磷（RP）、聚磷挥阻燃作用。酸镂（APP）等兼有气相阻燃作用。含氮阻燃剂吸热效应为主，既阻燃剂阻燃效率较高，用量较少三聚鼠胺（MA ）,三聚鼠胺受热分解吸热，冷却材料表烟释放量很低，无腐蚀性鼠月尿酸盐（MC）,三聚鼠胺面。MA分解吸热约为及毒性气体释放磷酸盐（MP）等470kcal/mole。热稳定性较好分解释放NH3, N2, CO2,可单独使用，但
4、复配使用H2O等气体，稀释可燃气体。可以提高阻燃效率，如磷/氮兼有凝缩相阻燃作用。协同等。成本低廉无机金属氢氧化物及氧化物 ATH , MH以吸热效应为 ATH , MH单独使用填充氢氧化铝（ATH ）,氢氧化主，ATH分解吸热量约为量较大，通常60%以上才能镁（MH ）,氧化睇（AO ）,1127j/g;MH分解吸热量约为达到阻燃要求，填允里人人硼酸锌（ZB）等1244j/g。使材料力学性能受到很大损 ATH、MH分解释放H2O害。稀释可燃气体。 ATH , MH分解产物金属氧化物可吸附热降解气体产烟释放量很低物，起到抑烟作用。 ZB凝缩相阻燃为主。受热分解吸热；形成玻璃状碳层发挥阻燃作用。
5、尽管卤系阻燃材料被拒绝和排斥，但含卤阻燃体系，尤其是多澳联苯醍（PBDE)因阻燃效果好、价格性能比高、物性受损少，至今占据着世界阻燃聚合物的重要地位。二、RoHS的成因分析2. 1 RoHS的核心内容:RoHS指令规定从2006年7月1日起，新投放欧盟（25+3个国家）市场的电子电气设备（见附页）中不得含有以下 6种有害物质，其在均质材料中最高限量分别为:铅（Pb）1000 PPm六价专& ( Cr6+)1000 PPm汞（Hg）1000 PPm多澳取苯（PBB）1000 PPm镉（Cd）100 PPm多澳一聚醛（PBDE）1000 PPm但大型跨国电子公司在此基础上又对自己的产品进行了更为苛
6、刻的限量要求，重金属限量从几十PPm至11100Ppm不等，对PBB、PBDE的限量，有些公司要求不得被检出。2. 2 RoHS的技术成因及欧美分歧含卤（特别是澳系）阻燃聚合物体系因其突出的阻燃效果，80年代中期以前在阻燃聚合物市场中占有绝对的统治地位。电线电缆工业界中的聚氯乙烯（PVC）即是其中的一例，至今仍在护套和绝缘料中承担着主要角色。随着社会的进步和科学技术的飞速发展，PVC内在的弱点（燃烧时释放的大量烟雾，严重白腐蚀性气体和有毒气体）益发明显，从那时起评估和寻找PVC料的替代物遂成为人们争论的焦点。自PVC出现二嗯英（Dioxin ）毒害问题以来，多澳联苯醒（ PBDEs）类阻燃剂的
7、生产及应 用一直面临着环保压力，即使是在多澳联苯醒中最为安全的十澳联苯醒，情况也不乐观。首先，使用十澳二苯醛及其协同阻燃剂三氧化二睇（Sb2O3）生产的阻燃电子电器塑料器件在遇火燃烧或焚烧回收处理中会释放大量烟雾及含澳化氢(导致火灾现场人员窒息并增大消防HBr)的腐蚀性气体。浓烟将迅速救援的难度，而腐蚀性气体将导致火灾现场及附近的电子电器设备因酸腐蚀而全部废 弃；其次、十澳二苯醍的生产、运输、储藏、应用及废弃产品的回收全过程中，虽然其对环 境产生的影响并不像五澳二苯醛和八澳二苯醛那样恶劣，但仍然存在产物在环境中的毒性积累及至癌物质澳代喃和二嗯英的问题，这使得欧盟在1991年就曾提出将多澳二苯醒
8、(PBDEs)在一些产品中的使用量限制到0.1%的指令，只是由于采用防火安全标准及尚无合适的替代品而延迟了指令的实施。过去的15年(1987-至今)无卤阻燃体系逐渐进入了欧洲，并被接受为电缆制造技术的一 个部分，而美国则并非如此，一般只限于返销欧洲的产品才做此规定。欧洲和美国基于不同 的国情和背景对火灾安全问题历来有着两种不同的观点，美国认为：祸灾的根源在于一氧化碳(CO)毒气的产生以及其后的轰燃 (flashover)过程中CO转化为CO2的热释放，因此，如果 能通过一些办法控制过程的热释放 ，即可减少火灾的危害；而欧洲传统以来深信：祸灾的严 重性取决于人们脱离火情现场的成功率，烟气的刺激性
9、和毒性是制约脱离火情现场的主要因素。因此，对于燃烧中产生的烟，毒，和腐蚀应该给予优先的关注，换言之，彻底推弃卤素 物质的生产和使用是当务之急。2. 3 RoHS的商业成因欧盟两指令的出台在其保护环境的合理外衣下还隐含着其深远根源及值得关注的背景。首先是欧盟利用 WTO法规构筑绿色壁垒，针对发展中国家设置其水平还难以达到要求的 技术性贸易壁垒，从而保护本国产品和市场以提高环保标准的形式实施贸易保护主义，是一种新的技术性贸易壁垒，其合理性、隐蔽性比其它技术性贸易壁垒更大，也就较难应对。其次，还有欧盟利用绿色壁垒抗衡美国的深刻背景在内。不少日用工业消费品，美国 在中国等发展中国家贴牌生产，其中大部分
10、在本国销售， 但还有几成转口，以转到欧洲最多。美国、欧盟争夺世界市场的竞争历来十分激烈，有时达白热化程度，互相公开进行贸易报复。欧盟高筑技术性贸易壁垒，深入分析，也“痛”在美国身上。LSOH阻燃技术的现状随着科技的进步，人类文明程度的提高和阻燃法规的驱动，工程技术人员越来越侧重 无卤、低烟、低毒、高效的阻燃材料的开发工作，全球从事LSOH阻燃技术研究的公司和校所不可胜数，其中大型化学公司就有壳牌、杜邦、巴斯夫、拜耳、埃克森、GE化学、赫司特、联碳化学、丰田等，而国内总体上的研究水平基本与国际先进水平同步，但由于无卤 化研究及应用历史远比不上卤化物阻燃，因此， LSOH阻燃技术尚牌处于方兴未艾阶
11、段，商 品化品种十分有限。3. 1非交联填充型阻燃Mg(OH)2、AL(OH) 3是世界阻燃剂重量销售比占第一位的一类完全环保的无机阻燃齐心 在EVA、PE、EPDM中添加60-70%可以获得良好的阻燃效果，但其延伸率通常低于100%,这种非交联的填充型阻燃材料，只能使用于被固定/埋入/不受外力牵拉的场合，对于电缆或电子产品难以适应。4. 2填充交联技术XGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXGXG*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G*G非卤素系
12、阻燃剂种类非卤素阻燃剂依种类区分，有机类有：有机磷系、氮系、磷 /氮系(如膨胀性阻燃剂) 无机类有：无机磷系、氢氧化铝、氢氧化镁等等。在此将较常用之阻燃剂做简单说明：1、有机磷系阻燃剂：包括磷酸脂，有机磷盐，氧化磷，含磷多元醇及磷氮化合物，而应 用最广泛为磷酸脂及含卤衍生物。有机磷系之毒性、热稳定性是目前较关注的问题。所 以在应用上较有限制。1.1 磷酸脂类：此类阻燃剂具有阻燃及增塑的作用，但阻燃效果不佳，目前较常使用为含卤素磷酸脂，因此此类阻燃剂在应用上常被当作增塑剂使用。1.2 氧化磷类：此类阻燃剂水解稳定性较磷酸脂高，但大部分为反应型阻燃剂。2 、氮系阻燃剂：此类阻燃剂主要有三聚氰胺(
13、melamine;MA )及其盐类，可单独使用，也常作为混合膨胀型阻燃剂的成分。此类阻燃剂主要利用分解吸热及生成不然气体以稀释可燃物而发挥阻燃作用。主要优点是无卤、低毒、低烟、不产生腐蚀性气体、价格便宜，但是其阻燃速率不佳，不利于分散。2-1 三聚氰胺( melamine;MA )白色单斜晶体，不可燃、低毒、无腐蚀性和刺激性，加热分解时吸收大量的热，并放出氨而形成多种缩聚物， 还可促进高聚物碳化， 但 MA 燃烧时会产生少量之 HCN 是其缺点。2.2melamine cyanurate(MA)为 MA 的氰尿酸盐，白色结晶物，在高温下时脱水成碳层，释放出氮气，此类阻燃效果优于三聚氰胺(mel
14、amine;MA)3 、膨胀型阻燃剂此类阻燃剂以磷、 氮为阻燃元素， 它一般不含卤素， 因此也不需要镝化物来帮助阻燃。此类阻燃剂在受热或燃烧时， 表面会生成一层均匀之多孔碳质泡沫层此泡沫层能隔热、 隔氧、抑烟、 并能防止低垂现象， 因此有很好之阻燃效果及抑烟效果。 膨胀型阻燃剂主要有三种组成， 分别为酸源 (脱水功能， 如磷酸盐或磷酸脂) 、 碳源 (增加碳层，如多元醇) 及气源 (大部分为发泡剂，如含氮化合物) 。4 、无机磷系阻燃剂：此类阻燃剂的阻燃效果佳，热稳定性良好，不挥发，无卤，水溶性低、耐水、不易吸潮， 因此被广泛使用，特别是红磷与聚磷酸胺。4-1 红磷：TPE、 PC因为只含阻燃
15、元素磷，因此比其他之磷系阻燃剂之组燃效果好目前皆用在 阻燃。4-2 聚磷酸胺（ Ammonium polyphosphate;APP ）是膨胀型阻燃剂不可或缺的组成之一， APP 的应用十分之广泛，可用与阻燃塑胶、橡胶、织维等等，主要用途是作为酸源。5 、金属氢氧化物阻燃剂：此类阻燃剂主要包括氢氧化铝与氢氧化镁， 两者皆为填充型阻燃剂， 均是通过分解吸热，生成水蒸气及稀释作用而发挥阻燃效果，优点为无卤、无毒、抑烟、价格便宜， ，但是其添加用量很高因此对于材料物性及机械特性影响很大，另外相容性与分散性的问题亦值得注意。5-1 氢氧化铝（ ATH ）ATH 是无机阻燃剂中用量极大的一种，分解温度约
16、 205 （比氢氧化镁低）但由于使用之添加量高，容易造成相容性与分散性不佳，所以目前市面上有提供粒径较小，且经表面处理之产品，可解决此方面的问题。 ATH 的用途广泛，不但可以阻燃、抑烟，也可单独使用或与其他阻燃剂并用。5-2 氢氧化镁性质与 ATH 类似，但是其分解温度较高（约 320 ） ，所以对于加工温度高的聚合物，氢氧化镁之热稳定性较佳，另外抑烟效果与价格方面也比 ATH 有较佳的优势。6 、镝系阻燃剂：此类阻燃剂单独使用之机会很小， 通常与卤素阻燃剂并用。 目前较常使用有三氧化二镝，五氧化二镝及镝酸钠，但以三氧化二镝应用较广，几乎是卤素阻燃剂不可或缺之协同剂。7 、硼系阻燃剂：此类中最重要的是硼酸锌， 它具有阻燃、 抑烟、 防低垂之功能， 但主要是用于做抑烟剂，也可部分取代三氧化二镝做卤素之协同剂。8 、 Silicone 系列阻燃：此类耐燃剂单独使用之机会很小，主要用于需添加高比例阻燃剂（如金属氢氧化物）中当改质剂或加工助剂， 其效能是可降低热量生成率、 烟雾量及 CO 气体之释放， 并可增加撞击强度及提高加工性。8