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1、间接碘量法间接碘量法 一、方法原理一、方法原理 在弱酸性溶液中，Cu2 可被 KI 还原为 CuI，2Cu2 4I- = 2CuI I2 这是一个可逆 反应，由于 CuI 溶解度比较小，在有过量的 KI 存在时，反应定量地向右进行， 析出的 I2 用 Na2S2O3 标准溶液滴定以淀粉为指示剂，间接测得铜的含量。 I2 2S2O32- = 2I- S4O62- 由于 CuI 沉淀表面会吸附一些 I2 使滴定终点不明显，并影响准确度故在接近化 学计量点时，加入少量 KSCN，使 CuI 沉淀转变成 CuSCN，因 CuSCN 的溶解 度比 CuI 小得多（Ksp,CuI = 1.110-10,
2、Ksp,CuSCN = 1.110-14）能使被吸附 的 I2 从沉淀表面置换出来， CuI SCN- = CuSCN I- 使终点明显，提高测定结果的准确度。且此反应产生的 I-离子可继续与 Cu2 作 用，节省了价格较贵的 KI。 二、主要试剂二、主要试剂 10.01mol/L 重铬酸钾标准溶液。用差减法准确称取干燥的（180烘两小时） 分析纯 K2Cr2O7 固体 0.70.8g 于 100mL 烧杯中， 加 50mL 水使其溶解之， 定 量转入 250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 2 0.05mol/L 硫代硫酸钠溶液。 在台秤上称取 6.5g 硫代硫酸钠溶液， 溶于 500
3、mL 新煮沸并放冷的蒸馏水中，加入0.5g Na2CO3，转移到500mL 试剂瓶中，摇匀 后备用。 3Na2SO4：30%水溶液。 4碘化钾：AR。 5硫氰酸钾溶液：20%。 6淀粉溶液：0.5%。称取 0.5g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢加入到 沸腾的 100mL 蒸馏水中，继续煮沸至溶液透明为止。 7盐酸：3mol/L。 8硝酸：1:3。 9氢氧化铵溶液：1:1。 10醋酸：6mol/L。 11HAcNaAc 缓冲溶液 pH3.5。 12尿素：AR。 三、实验步骤三、实验步骤 1硫代硫酸钠溶液的标定。用移液管移取25.00mL K2Cr2O7 溶液置于 250mL 锥形瓶中，加入
4、 3mol/L HCl 5mL，1g 碘化钾，摇匀后放置暗处 5 分钟。待反应 完全后，用蒸馏水稀释至 50mL。用硫代硫酸钠溶液滴定至草绿色。加入 2mL 淀粉溶液，继续滴定至溶液自蓝色变为浅绿色即为终点，平行标定三份，计算 Na2S2O3 溶液的量浓度。 2试液中铜的测定。准确吸取 25.00mL 试液三份，分别置于 250mL 锥形瓶中， 加入 NaAcHAc 缓冲溶液 5mL 及 1g 碘化钾，摇匀。立即用Na2S2O3 溶液滴 定至浅黄色，加入 20%KSCN 溶液 3mL，再滴定至黄色几乎消失，加入 0.5%淀 粉溶液 3mL， 继续滴定至溶液蓝色刚刚消失即为终点。 由消耗的 Na
5、2S2O3 溶液 的体积，计算试液中铜的含量。 3铜合金中铜的测定。准确称取 0.12g 左右的铜合金，分别置于 250mL 锥形 瓶中，加入1:3 HNO3 5mL，在通风橱中小火加热，至不再有棕色烟产生，继续 慢慢加热至合金溶解完全。蒸发溶液至约 2mL 体积。取下，冷却后，用少量水 吹洗瓶壁，继用 25mL 蒸馏水稀释，并煮沸使可溶盐溶解。趁热逐滴加入 1:1 氨水，至刚有白色沉淀出现。再逐滴加入6mol/L HAc，摇匀至沉淀完全溶解后， 过量 12 滴，加 pH = 3.5 的 HAcNaAc 缓冲溶液 5mL，冷却至室温，加入 1g 碘化钾， 摇匀， 立即用 Na2S2O3 溶液滴
6、至浅黄色， 加入 20%KSCN 溶液 3mL， 再滴至黄色几乎消失，加 0.5%淀粉溶液 3mL，继续滴至蓝色消失为终点。由消 耗 Na2S2O3 溶液的体积，计算铜合金中铜的含量百分数。 4铜合金中铜的测定。准确称取三份 0.12g 左右的铜合金，分别置于 250mL 锥形瓶中， 加入 1:3 HNO31 5mL， 在通风橱中小火加热， 至不再有棕色烟产生， 继续慢慢加热至合金完全溶解。趁热加入1g 尿素2蒸发至溶液约有 2mL 体积， 取下，稍冷用少量水吹洗瓶壁，加入30% Na2SO43 10mL，蒸馏水15mL，继 续加热煮沸使可溶盐溶解， 趁热滴加 1:1 氨水至刚有白色沉淀出现，
7、 再滴加 HAc， 边滴边摇至沉淀完全溶解，加入 pH = 3.5 的 HAcNaAc 缓冲溶液45mL，冷 却至室温，加入 1g 碘化钾，摇匀，立即用 Na2S2O3 溶液滴至浅黄色，加入 20%KSCN 溶液 3mL，滴至溶液黄色稍微变浅，加入0.5%淀粉溶液 3mL，继续 滴至蓝色消失为终点。 由消耗滴定剂 Na2S2O3 溶液的体积计算铜合金中铜的含 量百分数。 假如试样中含有铁，铁（三价）也可与碘化钾作用析出碘： 2Fe3 2I- = 2Fe2 I2 使结果偏高。加入氟氢化铵NH4HF2，使铁生成不与碘化钾作用的FeF63-，以 消除干扰。氟氢化铵还可以作为缓冲剂，调节 pH 为 3
8、.34。 四、注重事项四、注重事项 试样溶解完全后，应尽量赶走多余的 HNO3，但不能出现黑色 CuO 沉淀。 尿素加入后，出现深蓝色不能再滴加氨水，直接用 HAc 调至 Cu2 的纯蓝色。 淀粉溶液必须在接近终点时加入，否则会吸附I2 分子，影响测定。但是试样 中 Pb 存在影响观察终点， 要在加入 KSCN 后滴定到黄色稍浅一点， 就加入指示 剂。否则淀粉加进去后没有蓝色出现，已过终点。 五、思考题五、思考题 硫代硫酸钠能否做基准物质？如何配制 Na2S2O3 溶液？能否先将硫代硫酸 钠溶于水再煮沸之？为什么？ 用K2Cr2O7标定Na2S2O3时为什么加入碘化钾？为什么在暗处放5分钟？
9、滴定时为何要稀释？ 碘量法测铜时为何 pH 必须维持在 34 之间，过低或过高有什么影响？ 注： 1 如试样中含有锡，则用 1:1 盐酸和 30%的 H2O2 溶样。 2 用 HNO3 溶样，可用尿素或 H2SO4 冒白烟赶净 HNO3。 3 加入 Na2SO4 的目的主要是使铅以 PbSO4 沉淀存在， 消除铅对测定的干扰， 使终点颜色较清楚。不含铅无需加入 Na2SO4。 4 假如合金或铜矿中含有砷、锑，应预先将砷、锑氧化为，砷(V)、锑(V)，调 节溶液的 pH 为 3.55 滴定，则可消除干扰。 间接碘量法滴定间接碘量法滴定 碘法碘法 I-是中等强度的还原剂。主要用来测定: E0( E
10、0 ) 的氧化态物质： CrO42-、Cr2O72-、H2O2、 KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2- 例：Cr2O72- + 6I- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +3I2 +7H2O I2 + 2 S2O32-? 2 I- + S4O62- 在一定条件下， 用 I-还原氧化性物质， 然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定析出的碘。 （此法也可用来测定还原性物质和能与 CrO42- 定量生成沉淀的离子） 间接碘量法的反应条件和滴定条件： 酸度的影响 I2 与 Na2S2O3 应在中性、弱酸性溶液中进行反应。 若在碱性溶液中：S2O32-+ 4I2 + 10 OH-? 2SO
11、42-+ 8I- + 5H2O 3I2 + 6OH-?IO3-+ 5I- + 3H2O 若在酸性溶液中：S2O32-+ 2H+? 2SO2 + S+ H2O 4I- + O2 (空气中) + 4H+? 2I2 + H2O 防止 I2 挥发 i ) 加入过量 KI（比理论值大 23 倍）与 I2 生成 I3-，减少 I2 挥发； ii ) 室温下进行； iii) 滴定时不要剧烈摇动。 防止 I- 被氧化 i) 避免光照日光有催化作用； ii) 析出 I2 后不要放置过久（一般暗处 5 7min ）； iii) 滴定速度适当快。 3. 指示剂淀粉影响因素 （1）适用 pH : 2 9； （2）直链淀粉； （3）50% 乙醇存在时不变色； （4）T -?灵敏度； （5）间接法滴定时近终点加入。