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1、2.5 多电子原子波函数的描述 行列式波函数,2.5.1 自旋波函数,自旋：电子的非空间轨道运动,自旋角动量,自旋角动量在磁场方向上的分量,s=1/2 ms=1/2(), ms=-1/2(),1. 自旋量子数s和自旋磁量子数ms,2. 自旋运动波函数,(),自旋运动波函数满足正交归一性,3. 描述一个电子运动的完全波函数,自旋-轨道,2.5.2 行列式的性质概述,1. 行列式,=a11a22-a12a21,行列式的阶,2. 行列式的性质,1) 某一行或列的元素全部为零，行列式的值为零；,2) 任意两行或两列互换，行列式的值改变符号；,3) 两行或两列相等，行列式的值为零；,4) 某一行或列所有
2、元素乘以k，等于行列式的值乘以k ；,5) 行列式行列互换，行列式的值不变。,2.5.3 行列式波函数 多电子原子波函数的表述,1.全同粒子,粒子的固有性质相同，不可区分性,电子、质子、中子是全同粒子,2.全对称与反对称,交换算符：,对于全同粒子：,的本征值为1,-1,全对称,反对称,3. Pauli原理：,对具有半奇整数自旋量子数的粒子（例如电子），所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标变换是反对称的。,波函数的坐标包括每个电子的空间坐标和自旋坐标,同一原子中，不能有两个或两个以上的电子具有相同的n、l、m、ms。,即每一个原子轨道上只能容纳两个电子，且自旋相反。,4. 行列式波函数,
3、He 1s2,不满足反对称,特点：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋-轨道 2）每一列中所有元素均为同一编号的电子,Slater行列式,对于n电子体系,在该行列式中，交换两列相当于交换两个电子的坐标，行列式的值互为相反数，满足反对称性,若两行相同，即n, l, m, ms均相同，此时行列式的值为零。,Pauli原理,例题：写出Li原子的Slater行列式,Li原子：1s22s1。 电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s,例题：写出Be原子的Slater行列式,Be原子：1s22s2。 电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s ，2s,练习：写出Li原子激发态1s12s2的Slater行列式,5. 自旋相关与Hund规则：,自旋相同的电子不可能拥有相同的空间轨道,自旋相同的两个电子位于空间同一位置的几率为零,电子间的排斥能：Vij = Jij - Kij,交换积分,自旋相关效应,费米空穴,He 1s12s1,a,E=T1+T2+V1吸引+V2吸引+V12排斥,a) Ea=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12,b) Eb=T1+T2+V1吸引+V2吸引+J12-K12,EbEa,洪特(Hund)规则： 若电子占据不同轨道时，则自旋平行的状态的能量低于自旋反平行态的能量,