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1、锂电池电解液热稳定性研究Thermal stability of lithium-ion battery electrolytesBoris Ravdela,*, K.M. Abrahama, Robert Gitzendannera, Joseph DiCarloa,Brett Luchtb, Chris CampionbaLithion Inc., 82 Mechanic St., Pawcatuck, CT 06379, USAbUniversity of Rhode Island, Department of Chemistry, Kingston, RI 02881, USA摘要本文
2、研究了LiPF6在固态中的热分解和在二烃基碳酸盐的溶解。通过差热扫描量熟分析（DSC）发现LiPF6热分解后生成LiF和PF5。在溶解过程中，PF5和二烃基碳酸盐反应生成多种分解产物，包括二氧化碳（CO2），醚类（R20），烷基氟化物（RF），三氟氧化磷（OPF3）和氟磷酸盐（OPF2OR，OPF(OR)2）。通过核磁共振光谱仪（NMR）和气相色谱质谱检测仪（GC-MS）表征分解物的结构。关键词：锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解1. 介绍LiPF6溶解在二烃基碳酸盐的混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好以及低温下的工作能力好等特性常被用作锂电池的电解液。然而，该混合溶液的热稳定性差甚至在
3、中温环境（60-85oC）发生变化。一般认为盐是溶液分解过程中的中间物。许多可供选择的盐都被研究并发现它们并不能满足锂电池电解液的要求（高导电率，低损耗，热力学稳定等）。改善LiPF6电解液的热力学稳定性将是一种比较有效的途径。在研究之前我们需要对电解液分解机制的充分了解。我们已经利用DSC，电导率测试仪和NMR光谱仪研究了LiPF6以及其与一系列盐的混合溶液的热稳定性，包括乙烯碳酸盐（EC），二甲基碳酸盐（DMC），二乙基碳酸盐（DEC），乙基甲基碳酸盐（EMC）和混合碳酸盐（高于85 oC）。初步结论发表在引文1中。LiPF6及其有机碳酸酯基电解液的化学分解性质的相关研究发表在1-3，但是
4、还有许多问题没有解决。LiPF6的碳酸盐电解液分解的前期研究主要集中在两个领域：固态LiPF6和其有机碳酸酯基电解液（EMC,DMC,DEC）的热稳性。2. 实验我们使用的是EM Industries的未深度纯化的碳酸盐溶液，Hashimoto Chemical Corporation，Tomiyama High Purity Chemicals，或者Advance Research Chemicals Inc. 未深度纯化的LiPF6。电导率用配置Orion 018010或者Metrohm AG 9101电导率电池的Metrohm 712电导率测试仪测量，其中每个电池的电池常数都是1cm-1
5、。电导率电池通过Ace-Thred Teflon适配器和FETFE密封圈封闭在Ace Glass-Thred玻璃涛内。电池包含6-7ml溶液。电导率电池的设计允许导电率测量仪器在真空手套箱（杂质低于1ppm）外进行试验。利用Tenney Environmental保持电导率电池温度误差在0.1 oC。试验用的试剂保存在烘箱中的密闭容器中。密封前手套箱中的安瓶是满的然后抽真空到大约1mm Hg的压力。在实验温度热处理后在充满氩气的手套箱中打开安瓶让电解液转移到电导率电池。此时，测量电导率电池中溶液的原位电导率并得到电导率与热处理时间的关系。利用TA Instruments 2010 DSC进行差
6、热扫描量熟分析。10mg样品封闭在充满氩气的手套箱中的密闭铝盘内。铝盘放在DSC上并用液氮冷却到-150 oC。调节不同的扫描速率（2-10 oC/min）获得热分析图。GC-MS样品或者NMR样品放在充满氩气的手套箱中的密封容器或者NMR管中。样品加热到85 oC后延长保温时间。NMR分析仪器是JEOL 400 MHz NMR，参考LiPF6在19F谱的位置是65.0ppm，在有去耦合1H的31P谱中的位置是-145.0ppm。GC-MS分析仪器是带有选取质量测试和HP-5MS 圆柱的Agi-lent Technologies 6890 GC仪器。流通气体氦气的流动速率是3.3ml/min。
7、气态样品以5.5 oC/min从50 oC加热到100 oC。液态样品先以5 oC/min从30 oC加热到50 oC然后10 oC/min加热到250 oC。3. 结果3.1 固体LiPF6LiPF6的DSC热分析图依赖于实验条件。图1中曲线1表示密闭容器中的LiPF6在193.70.3 oC处的有个1.930.04kJ/mol的可逆吸热峰。在扫描完成后继续保温用相同样品重复一次实验，得到与曲线1相同的结果。当密闭玻璃毛细管的温度加热到220oC时我们不能观察到盐的熔化所以在熔点附近没有吸热峰出现。由于可逆，这个峰可能同固相转变一致。图1 LiPF6的DSC热分析图(1)密封容器(2)高纯氩
8、气开放容器(3)低纯氩气开放容器这个曲线和开放条件下通氩气流的曲线完全不同。当样品在高纯的氩气环境下（Airco，5级，纯度99.999%，含水量1ppm）等温加热到85oC时，可以看到在10小时内损失了25-30%的质量，这意味着盐在慢慢分解。这个过程很慢所以在DSC曲线中低于150oC时很难看到吸热峰。如图1曲线2，在150-160oC处开始吸热分解并在225oC处达到最大。在193oC也存在和分解峰重叠的吸热峰。由式（1）5可知，LiPF6的吸热反应受样品所处环境压力的影响，如开放容器和密闭容器中压力不同。在开放容器中延长加热时间样品发生的质量变化已经证明了这一影响。LiPF6(s)Li
9、F(s)+PF5(g) (1)图1曲线3显示，在通含微量水量的氩气（Airco，高压，未知杂质约2ppm）的封闭容器内，60oC附近出现了额外的吸热峰。我们认为这个峰出现是由于LiPF6和水反应生成三氟氧化磷（OPF3）导致的，反应式如式（2）。LiPF6(s)+H2OLiF(s)+OPF3(g)+2HF(g) (2)在电解质溶液中，PF5和OPF3很有可能发生溶剂分解形成接下来要说的一些液态和气态产物。3.2 LiPF6碳酸盐溶液所有的研究溶液加热时都发生了明显的变化。溶液颜色发生了变化并产生了沉淀物。除了肉眼可见的变化外，溶液的电导率和色谱学性质都发生变化。碳酸盐的结构和温度都会影响分解速
10、率。当样品加热到70oC保温23天后会缓慢分解，当在85oC保温时溶液会分解地更快。3.3 LiPF6与1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液如图2所示，85oC保温26小时1.0M LiPF6与1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的电导率下降大约25%。导电率的降低让我们进一步开始研究电解液分解后的产物。利用NMR来测定液体电解液。从结果上看，电解液已经发生了分解。通过加热试剂到85oC，可以观察到试剂颜色泛灰色，并且48小时后试剂会继续变黑，约1周（168小时）后可以观察到黑色沉淀物析出。如图3，85oC保温1周后的试剂1H的NMR结果显示了许多新的电解液分解物共振峰，相应的，19F
11、谱和31P谱也出现了类似的结果。然而，因为NMR数据非常复杂，我们并不能确切的鉴定分解产物的种类。为了简化产物鉴定，我们研究了LiPF6和单一碳酸盐溶液中的热力学分解产物。接下来我们讨论DMC，DEC和EMC的情况。1.0M LiPF6与EC混合溶液的情况由于很难去研究将在适当的时间去提出。图2 85oC时LiPF6与1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的电导率3.4 LiPF6/DMC溶液如图4所示，84oC保温26小时的1.0M LiPF6和DMC混合试剂的电导率出现明显的降低，降低的幅度相对于混合碳酸盐溶液系统来说稍微小点。随着低聚碳酸盐含量的减少，还可以看到较明显的沉淀物析出，1.
12、0M LiPF6与EC混合溶液也有这样的现象4。图3 上：加热前LiPF6与1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的1H谱；下：85oC保温一周（165小时）后LiPF6与1:1:1的EC:DMC:DEC混合溶液的1H谱85oC保温500小时的1.0M LiPF6和DMC混合试剂伴随着白色沉淀物的析出颜色会转变为浅灰色。用GC-MS和NMR分析分解后的溶剂。在气相色谱图上可以看到试剂蒸汽的几个对应峰。与NIST实验室不同，我们通过光谱匹配鉴定第一个峰为CO2和OPF3的混合相。第二个峰为碳酸二甲酯。如图5，液相真空转移分析发现了PF5（0.73min），二甲基乙醚（0.75min）和OPF2
13、(OCH3)（0.84min）。前面两个匹配峰和NIST实验室的结果并不一致，第三个分叉的峰为OPF2(OCH3)（m/z=116,115,97,87,86,85,69,47,31,29）。NIST实验室不包含OPF2(OCH3)。色谱图上有一个大的碳酸二甲酯峰还有几个未鉴别出来的小峰。图4 84oC的1.0M LiPF6和DMC混合试剂的电导率1.0M LiPF6和DMC混合试剂的NMR结果中可以分析出分解产物的结构。试剂都包含19F谱和31P谱所有的共振态特性。85oC保温500小时的溶剂共振谱包含额外的共振态。19F谱和31P谱都会有一个新的共振态。19F谱多了一个新的双峰（51.1pp
14、m，JP-F=1005）， 31P谱多了一个三峰（-20.5ppm，JP-F=1006）。就像预想中的OPF2(OCH3)，新的图谱为单个磷原子和两个氟原子结合。19F谱和31P谱中还有其他新的小峰但是我们暂时还不能鉴别出来是何种物质。而且我们并没有发现OPF3和PF5的共振态特性。图5 85oC保温500小时的1.0M LiPF6和DMC混合试剂真空转移处理后液相色谱图3.5 LiPF6/DEC溶液分析1.0M LiPF6/DEC溶液得到的结果和LiPF6/DMC溶液的结果相似。85oC保温65小时的试剂变成浅灰色。继续保温颜色会进一步变黑并产生白色沉淀物。试剂蒸汽的GC-MS分析结果中包含
15、着和碳酸二甲酯同样的CO2和OPF3混合物。液相真空转移测定发现有PF5，氟代乙烷，乙醚，OPF3和对应DEC溶液的宽峰。其他峰通过质谱仪检测为OPF2(OEt)和OPF(OEt)2。第二个组分与NIST实验室是匹配的，但是NIST实验室并没有第一个组分OPF2(OEt)（m/z=129,115,103,85,69,45）。我们也没有观察到母离子（m/z=130），但是对于OPF2(OEt)和OPF(OEt)2，M-C2H3对应的基峰是一个明显的断裂。另外，我们在色谱图中发现其他几个不能鉴别的杂峰。图6 上：85oC保温500小时LiPF6/DEC试剂的31P谱下：85oC保温500小时LiP
16、F6/DEC试剂的19F谱，包括局部放大图LiPF6/DEC试剂的NMR结果也支持GC-MS分析的结论。我们每隔一定时间就对试剂的热分解和新产物的形成进行检测并已经检测到了三个新的组分共振态。第一个组分是在85oC保温140小时时观察到，其包括OPF2(OEt)（1）和氟代乙烷。（1）表现为19F谱上的双峰（53.7ppm，JP-F=1003）和31P谱的三峰（-21.2ppm，JP-F=1005），氟代乙烷表现为19F上的triplet of quintets（-73.1ppm，JH-F=47.2,26.1）。如图6，继续保温到500小时（1）和EtF的强度增加，OPF(OEt)2（2）的共
17、振峰出现（19F谱双峰：56.4ppm，JP-F=959,31P双峰：-11.2ppm，JP-F=961）。另外还有一些不能鉴别的小共振峰也可以在19F和31P谱上看到。同时，1H谱的结果也证实了这一解释。与（1），（2）4.66(mult),4.47(mult),1.57(t,6.8),1.5(t,7.0)一致，乙醚的共振峰可以在3.65ppm和1.28ppm上观察到。3.6 LiPF6/EMC溶液分析1.0M LiPF6/EMC溶液得到的结果和LiPF6/DMC溶液与LiPF6/DEC溶液的结果相似。85oC保温500小时的LiPF6/EMC溶液的气相色谱图显示存在CO2，Me2O，Et2
18、O，EtOMe，EtF，OPF3，DMC和DEC。其中DMC和DEC的含量比分解产物含量高许多，这意味着烷基碳酸盐的酯交换反应比分解反应更易进行。1H谱中可以证明碳酸二酯中酯交换反应的高反应率。酯交换反应将在接下来的电解液分解板块中讨论。4. 讨论表1给出了二烃基碳酸盐和LiPF6混合溶液所有的热分解产物。我们还没有对这些热分解进行详细的研究，但是检测到的产物都可以用常见的反应机制来解释。LiPF6分解成LiF和PF5在参考文献5中已经被提及并且通过在固态LiPF6中DSC分析可以进一步确认。基于Lewis酸催化的酯交换反应的碳酸盐重新排列过程如式1。快速的酯交换反应意味着烷氧基阴离子瞬间形成
19、。表1 GC-MS和NMR检测到的分解产物CarbonateObserved productsDMC-LiPF6PF,OPF,CO,MeO,OP(OMe)F2DEC-LiPF6PF5,OPF3,CO2,Et2O,EtF,OP(OEt)F2,OP(OEt)2FEMC-LiPF6PF5,OPF3,CO2,Me2O,EtOMe,Et2O,EtF,EMC,DMC,OP(OEt)F2式2式1烷氧基会置换PF5中的氟元素形成ROPF4，对于同样P(V)中心，进一步增加的烷氧基阴离子还可以形成(RO)2PF3和(RO)3PF2。众所周知，至少包含一个烷氧基阴离子和一个卤基的P(V)混合物容易受到Arbuzo
20、v重排6的影响。ROPF4，(RO)2PF3和(RO)3PF2分别生成OPF3，OPF2(OR)和OPF(OR)2，相当于形成一个烷氧基氟化物（RF），如式2。LiPF6/DEC溶液的热分解形成乙基氟，OPF2(OR)和OPF(OR)2的结果显然支持了假设的机制。然而，我们并没有在LiPF6/DMC溶液热分解产物中观察到甲基氟。因为LiPF6/DMC溶液的热分解过程比LiPF6/DEC溶液慢的多，在我们的实验时间里大概只有微量的甲基氟形成。我们怀疑LiPF6/DMC溶液的热分解机制相似而微量的甲基氟没被我们检测到。存在PF6的DEC溶液热分解过程明显快于DMC溶液。这些都是基于Arbuzov重
21、排假设的分解机制。Arbuzov重排中的烷基氟的消除转变涉及到烷氧基碳原子位氟的亲核吸引。亲核吸引倾向于攻击甲基主链碳原子。这些反应机制和二甲基乙醚与PF5的反应7以及环化碳酸酯中Lewis酸催化聚合8相关。式3二乙基和二乙基乙醚的分解产物可以通过烷氧解理反应形成，解理反应一般还伴随着酯交换反应9（式3）。因为这个反应中多余的乙醚会形成碳酸盐离子，然后生成CO2并为进一步的分解反应提供了甲醇等价物（式3）。5. 结论结合DSC，电导率，GC-MS和核磁共振光谱仪等技术，本文对LiPF6碳酸盐溶液的热分解进行了研究。随着在GC-MS和NMR中观察到的分解的进行，1.0M LiPF6碳酸盐溶液的电
22、导率逐渐降低。根据我们分析出来的机制，抑制LiPF6碳酸盐电解液的热分解反应可以防止酯交换反应的发生。前期的研究发现可以通过添加添加剂提高LiPF6碳酸盐的热稳性两个两级。我们将在适当的时候报告这些结果。致谢感谢美国Air Force对本研究工作的大力资助！参考文献1 B. Ravdel, K.M. Abraham, R. Gitzendanner, C. Marsh, in: Proceed-ings of the 200th Meeting of the ECS, San Francisco, 2 7 September2001, Meeting Abstracts, p. 97.2 S.
23、K. Singh, P.J. Ralbovsky, G.A. Melhem. Pittcon, Abstracts, NewOrleans, 49 March 2001, p. 809.3 G.G. Botte, R.E. White, Z. Zhang, J. Power Sources 97 98 (2001)570.4 S.E. Sloop, J.B. Kerr, K. Kinoshita, Electrochem. Solid-State Lett. 4(2001) A42.5 N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements
24、, PergamonPress, New York, 1997, pp 498 499.6 G.M. Kosolapoff, Organophosphorus Compounds, Wiley, New York,1950, pp. 213 214.7 R.A. Goodrich, P.M. Treichel, J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 3509.8 H.R. Kircheldorf, B. Weegen-Schlz, Makromol. Chem., RapidCommun. 14 (1993) 405.9 J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., Wiley, New York,1985, p 3518行稳致远a