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1、2.6热固性通用塑料,高聚物合成工艺学,工业上重要的热固性塑料 （体型结构）,概述,酚醛塑料 氨基塑料 不饱和聚酯塑料 环氧塑料 有机硅塑料 热固性聚酰亚胺塑料（优良性能） 双马来酰亚胺塑料（优良性能）,形成体型结构前的聚合物 （分子量数百或数千） （液态、粘稠流体或脆性固体） （线型的或具有支链结构）,具有反应活 性的低聚物,2.6热固性通用塑料,高聚物合成工艺学,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,酚（苯酚、苯酚的一元烷基衍生物） +醛（甲醛、糠醛）,酚醛 树脂,A. 原料,苯酚：,熔点40.9 固体具有腐蚀性，可严重灼伤皮肤， 使用时应加热至50-60熔化为液态便于输送与加料,
2、反应部位,2.6热固性通用塑料,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,甲醛,常温下强刺激性气体 商品为甲醛水溶液 在水中形成二聚体或三聚体的水合物 长期放置后则生成固体的多聚甲醛,B.缩聚反应,(1) 酸法酚醛树脂的合成反应（苯酚过量）,羟甲基苯酚的生成,2.6.1 酚醛树脂与塑料,缩聚反应（易于发生）,高聚物合成工艺学,上述两步反应连续发生得到酸法酚醛树脂,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,工业上：苯酚：甲醛=1:0.51:0.8,产品分子量5005000 玻璃化温度4070 2,4-双酚结构约占50%75% 分子量1000，产品主要为线型结构 分子量1000，则产生支链
3、,结构单元分子量103 n=550,酸法酚醛树脂：含有一定支链结构的热塑性树脂,为什么甲醛不能过量？ 过量：在酸性条件下迅速形成交联体型结构 加工成型时，另加入固化剂（六次甲基四胺：受热释放出甲醛）,(2)碱法酚醛树脂的合成,催化剂：NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, NH4OH 醛过量：醛:酚=1.23.0:1,羟甲基化反应,K+, Na+, 高pH 值，有利于对位取代,Ca2+, Ba2+, Mg2+,低pH值，有利于 邻位取代,碱性条件易发生多取代,例醛:酚=3:1时， 体系还有游离的苯酚存在,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,羟甲基苯酚的缩聚反应,温度40,最后
4、形成体型结构,A阶：处于线形或支化状态； B阶：A阶与固体填料充分混合压塑粉； C 阶：完全固化成型。,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,（3）酚醛树脂生产工艺,主要采用间歇法,产品形式,脆性固体：压塑粉 液态：层压板 水溶液、乙醇溶液：浸渍加工原料、涂料 水分散液：浸渍加工原料、涂料,不锈钢材料 体积：29.5m3(碱法酚醛)；20m3(酸法酚醛),反应釜：,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,生产压塑粉的固态酚醛树脂生产工艺,酸法 1 配料：酚（过量），醛 2 调pH值：盐酸（1.92.3） 3 聚合：逐渐加热到85，停止加热， 自动升温至95100，回流一 定时间，
5、减压除水、除苯酚。,碱法 1 配料：醛（过量），酚 2 催化剂： NaOH （1%5%） 3 聚合：逐渐加热到60，停止加热， 自动升温至8595，回流一 定时间，减压除水、除苯酚。 A阶树脂,高聚物合成工艺学,（4）酚醛树脂的性能及应用,性能,常温下为脆性固体 不含可进一步反应的基团 具热塑性 产生体型结构时必须加入固化剂（六次甲基四胺）,酸法酚 醛树脂,碱法酚 醛树脂,常温下为脆性固体，可溶于乙醇 含可进一步反应的基团 受热产生体型结构,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,应用,酚醛压塑粉 （模塑粉）,酚醛树脂：浅黄色脆性固体（20%50%） 粉状填料：木粉、氧化镁、高岭土； 高
6、绝缘材料时，石英粉、云母粉 着色剂 润滑剂 （固化剂）,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,层压板,纸质层压板 木材三层板、多层板,层状基材 碱法酚醛树脂水溶液,粘合剂：砂轮制造（无齿锯）、刹车片材等,2.6.1 酚醛树脂与塑料,高聚物合成工艺学,2.6.2 氨基树脂,甲醛树脂,苯酚+甲醛 脲+甲醛 三聚氰胺+甲醛,氨基树脂：透明、难燃、 耐电弧作用、无毒。 颜色鲜艳的制品、装饰板 表面光洁,（1）原料,脲（H2N-CO-NH2）：白色颗粒。,三聚氰胺：白色粉状物，受热可升华。,甲醛：水溶液,高聚物合成工艺学,2.6.2 氨基树脂,（2）缩聚反应,羟甲基化反应,缩合反应,+,高聚物合
7、成工艺学,2.6.2 氨基树脂,高聚物合成工艺学,工业生产中羟甲基化反应控制在 碱性或弱酸性条件下进行 缩合反应主要在酸性条件下进行,都是放热反应 碱性条件有利于羟甲基化反应 酸性条件有利于缩合反应,聚合度 （具有反应活性的低聚物）,脲醛树脂： 聚合度35 三聚氰胺树脂：控制在更低的范围,氨基树脂生产及其 后加工方框流程图,生产模塑粉(电玉粉) 模压玻璃纤维增强塑料 层压装饰板 粘合剂等。,用途,（3）工艺流程,脲:醛=1:1.4 温度:5560 pH=8(六次甲基四胺) 反应结束后 加入草酸（固化剂） 粘合剂：脲:醛=1:1.2 温度:90100 pH=4.85.2,2.6.3 环氧树脂与塑
8、料,高聚物合成工艺学,分子中含有两个以上环氧基团的合成树脂 单独受热不会发生固化反应 形成体型结构时需加入固化剂,（1）定义,（2）类型：种类多，根据合成路线可分为两类,a. 环氧氯丙烷为原料的合成反应：多元醇、多元氨基苯,环氧氯丙烷与双酚A反应制备的环氧树脂,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,双酚A型环氧树脂,环氧氯丙烷与酸法酚醛树脂反应制备的环氧树脂,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,环氧氯丙烷与多元氨基苯反应制备的环氧树脂,b.分子内碳碳双键经过氧化反应生成的环氧树脂,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,双酚A型环氧树脂最为重要，占总产量的90%,(3)
9、 反应原理,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,低分子量环氧树脂 （用途较广）,环氧氯丙烷投料量为双酚A的710倍 反应温度控制在50-55 氢氧化钠浓溶液：催化剂和HCl脱除剂 减压除去过量的环氧氯丙烷 苯萃取环氧树脂分去盐水或固体盐粒 常压蒸馏脱苯，减压脱苯，得到液态环氧树脂,n=0, 液体树脂； n10, 脆性固体； 通常n=0.2,(4) 生产工艺,工业采用釜式反应器间歇法生产,(5)未固化的环氧树脂性能与固化机理,性能,末固化的双酚A环氧树脂(即使n=0，熔点为43), 常温下应为固体,工业品低分子量环氧树脂表现为粘稠流体(处于
10、过冷液体状态),表征的性能,环氧当量、环氧值 颜色、密度、可水解氯含量、挥发物量等。,环氧当量：含有1mol环氧基团时，树脂的重量（克） 环氧值：100g环氧树脂含有的环氧基团数(mol，当量数),2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,n=0, 分子量=340 称取340g该环氧树脂，则可含有2mol环氧基团 环氧当量=170g,环氧当量,环氧值,=环氧当量倒数100,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,通常n=0.2,环氧当量=? 测定,固化后环氧树脂转变为体型结构高聚物，即呈现不熔不溶状态。,未固化的环氧树脂为线型或线型具支链的低聚物 单独受热时不会发生交联反应，具有热塑
11、性。,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,固化反应,催化型固化剂：未参与固化反应，仅起催化作用 结合型固化剂：参与固化反应,a.催化固化 反应机理,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,环氧基团经离子开环聚合反应形成体型结构,Lewis 酸催化的阳离子聚合机理 Lewis 碱催化的阴离子聚合机理,Lewis 酸催化机理,Lewis 碱催化机理,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,RO-引发环氧基团开环，形成体型结构,b.结合型固化剂参与固化反应机理-结合型固化反应机理,(a)胺类与环氧树脂的固化反应,多元胺（伯胺、仲胺） 聚酰胺,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合
12、成工艺学,kh,多元胺（伯胺、仲胺） 固化反应,(b)酸酐与环氧树脂的固化反应,酸酐可与环氧基团发生酯化反应，但无催化剂存在时即 使加热到200，反应仍甚慢。,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,醇可以促进酸酐与环氧树脂的固化反应，工业上主要用叔胺为催化剂。,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,(6). 固化剂,常温下为液态，可与液态环氧树脂以任意比例混合 活性高、室温条件下可发生固化反应。 缺点：蒸气压高，有不适气味，影响工作人员健康。,a.脂肪族多元胺：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等,由于多元胺中的活性氢可与环氧基团全部反应，则固化剂用量 可用下式计算：,
13、b.酸酐固化剂,2.6.3 环氧树脂与塑料,高聚物合成工艺学,主要是脂环族二元酸酐、邻苯二甲酸酐价廉应用也较广泛,常温下为固体 活性比多元胺低、需加热固化 使用催化剂：叔胺（二甲基卞胺、二甲基氨甲基苯酚等） 产品耐热性、力学性能优于多元胺 用量为树脂量的0.5%2.5%,(7). 环氧树脂的应用：粘合剂、涂料和结构材料,2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料,由二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物与接近等摩尔的二元醇 或环氧化合物，经缩聚反应合成的线型低分子量聚合物,二元不饱和酸、二元饱和酸的混合物 等摩尔的二元醇或环氧化合物,(1). 单体组成,顺丁烯二酸或其酸酐 邻苯二甲酸酐,二元酸,二元醇,主要是
14、丙二醇,高聚物合成工艺学,2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料,高聚物合成工艺学,(2). 生产工艺：熔融缩聚法,丁烯二酸酯,分子量不可太高，否则难溶于苯乙烯,高聚物合成工艺学,加有阻聚剂,(3). 固化反应：自由基反应,2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料,高聚物合成工艺学,固化剂,光敏剂存在下，紫外光照射固化： 用作涂料或透明度要求高的制品,过苯甲酸叔丁酯：105150： 玻纤增强的片材、棒材等。,过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺： 室温固化，一般的玻纤增强制品，大型玻璃钢制品,2.6.4 不饱和聚酯树脂与塑料,高聚物合成工艺学,(4). 性能指标与应用,性能,酸值、粘度、固含量、凝胶时间等,酸值：表征分子量大小（100g树脂所需KOH的克数）,应用：涂料、浇铸制品。 主要生产纤维增强塑料(小型船舶、容器、瓦楞板),