高分子化学与物理基础(第二版) 第8章 高分子的分子运动、力学状态.ppt

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1、高分子化学与物理基础 高分子的力学状态与转变2 高分子运动的特点1 第8章 高分子的分子运动、力学状态 及其转变 影响玻璃化转变温度的因素4 高分子的玻璃化转变3 玻璃化转变温度下的次级转变5 高分子化学与物理基础 高分子的黏流转变和流动行为7 结晶高分子的熔融转变6 第8章 高分子的分子运动、力学状态 及其转变 影响高分子熔体黏度和流动性的因素9 高分子熔体黏度的测定8 熔体流动中的弹性效应10 高分子化学与物理基础 8.1 高分子运动的特点 1 2 运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性- 松弛过程 3 分子运动的温度依赖性 高分子化学与物理基础 按照运动单元从大到小的顺序，可以将高分子的

2、运 动方式划分为四类： （1）分子链整体运动 （2）链段运动 （3）链节、侧基和支链的运动 （4）晶区内的分子运动 8.1.1 运动单元的多重性 高分子化学与物理基础 8.1.2 分子运动的时间依赖性-松弛 过程 高分子化学与物理基础 一般情况下，松弛时间与温度的关系符合速度过程 理论 但是，由链段运动所引起的松弛过程不符合速度过 程理论，而符合一个半经验公式： 8.1.3 分子运动的温度依赖性 高分子化学与物理基础 8.2 高分子的力学状态与转变 1 非晶态高分子的温度-形变曲线 2 结晶高分子的温度-形变曲线 高分子化学与物理基础 8.2.1 非晶态高分子的温度-形变曲线 高分子化学与物理

3、基础 8.2.2.1 轻度结晶 轻度结晶时，结晶高分子聚集态结构中非晶区是连 续相，晶区是分散相，主要起物理交联点的作用。 8.2.2.2 重度结晶 当结晶度大于40%后,结晶高分子内部的晶区成为贯 穿整个材料的连续相,起到承担外界载荷的作用。 8.2.2 结晶高分子的温度-形变曲线 高分子化学与物理基础 8.3 高分子的玻璃化转变 1 玻璃化转变现象和玻璃化转变 温度的测定 2 玻璃化转变理论 高分子化学与物理基础 8.3.1.1 玻璃化转变现象 8.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变 温度的测定 高分子化学与物理基础 8.3.1.2 玻璃化转变温度的测定 (1)膨胀计方法 8.3.1 玻璃

4、化转变现象和玻璃化转变 温度的测定 高分子化学与物理基础 （2）差热分析或者示差扫描量热方法 （3）静态和动态力学分析方法 8.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变 温度的测定 高分子化学与物理基础 （4）核磁共振方法 8.3.1 玻璃化转变现象和玻璃化转变 温度的测定 高分子化学与物理基础 8.3.2 玻璃化转变理论 8.3.2.1 自由体积理论 发生玻璃化转变时高分子的总体积为： 高弹态下高分子的总体积为： 高分子化学与物理基础 高弹态下的自由体积： 与链段运动相关的各种参数与温度的关系： 8.3.2.2 热力学理论 8.3.2.3 等黏态理论 8.3.2 玻璃化转变理论 高分子化学与物理基

5、础 8.3.2.4 松弛过程理论 8.3.2 玻璃化转变理论 高分子化学与物理基础 8.4 影响玻璃化转变温度的因素 1 2 链结构 分子量 3 4 支化、交联和结晶 共聚 5 共混 高分子化学与物理基础 6 分子间作用力 8 调节玻璃化转变温度的方法 7 8.4 影响玻璃化转变温度的因素 外界条件 高分子化学与物理基础 8.4.1.1 主链结构 8.4.1.2 取代基 （1）不对称取代 （2）对称取代 8.4.1 链结构 高分子化学与物理基础 8.3.1.4 构型 构型对玻璃化转变温度的影响比较复杂，单取代的烯类高 分子的玻璃化转变温度几乎与它们的构型无关，而双取代的烯 类高分子的玻璃化转变

6、温度则与它们的构型有关。 8.4.1 链结构 高分子化学与物理基础 8.4.2 分子量 分子量与 的这种关系可以用自由体积理论来解释。 大分子链末端部分比中间部分的链段受到较少的束缚，具 有更大的活动能力，这部分端基的运动比链中间的链段运 动贡献更多的自由体积。自由体积的增加与大分子链端基 的浓度成正比。 高分子化学与物理基础 支化对玻璃化转变温度的影响取决于两方面综合作用的 结果：链末端数目增加导致链端活动性增加，自由体积增加 ， 下降；支化点的产生导致主链上单键内旋转受阻， 增 大。 交联对玻璃化转变温度的影响可以用经验公式表示： 结晶高分子的玻璃化转变温度是指结晶高分子中非晶区 的 ，晶

7、区并不存在玻璃化转变。 8.4.3 支化、交联和结晶 高分子化学与物理基础 共聚对玻璃化转变温度的影响取决于共聚物的组成 和结构。对无规共聚物来说，两种单体单元在分子链上 是无规排列的，而且它们的序列长度都很短，不能形成 各自的链段，所以高分子只出现一个 。 8.4.4 共聚 高分子化学与物理基础 高分子共混后玻璃化转变温度的变化与接枝或嵌段共 聚物的情况类似，如果两种共混组分是热力学相容的，共 混后形成的是均相体系，那么共混物只有一个玻璃化转变 温度，其数值可以通过Gordon-Taylor公式或者Fox公式来 估算。但是绝大多数的共混体系都属于热力学不相容体系 ，共混物呈非均相体系，所以就

8、会出现两个 ，对应于各 自的纯组分高分子。如果它们之间具有一定的相容性，两 个 会相互靠近，相容性越好， 会越靠近，直至完全相 容时，两个 就会合并成为一个 。 8.4.5 共混 高分子化学与物理基础 分子链之间的相互作用通常会降低链的运动能力，因 此分子间作用力越大，玻璃化转变温度越高。显然，高分 子链之间如果能够形成氢键或者离子键，其 将会得到显 著的提高。例如： 8.4.6 分子间作用力 高分子化学与物理基础 8.4.7.1 外界作用方式 不同的外界作用方式对高分子的 会施加不同的影响。 8.4.7.2 温度变化速率 由于玻璃化转变是松弛过程，不是热力学平衡过程。所以 随着升温（或降温）

9、速率的变化，测得的 也在变化。 8.4.7.3 外力作用频率 8.4.7 外界条件 高分子化学与物理基础 8.4.8.1 增塑 在高分子中加入增塑剂的主要目的是为了降低高分子的 温度和加工温度，因为加入增塑剂后可以使分子链之间的 相互作用力减弱。 8.4.8.2 共聚 小分子增塑剂只能降低高分子的 ，而采用共聚的方法 则既可以降低也可以升高高分子的 。 8.4.8 调节玻璃化转变温度的方法 高分子化学与物理基础 8.5 玻璃化转变温度下的次级转变 次级转变所涉及的分子运动机理一般包括以下几类： （1）侧基的旋转和构象转变 （2）主链中杂原子基团的运动 （3）主链的碳-碳链节以主链为轴的转动 高

10、分子化学与物理基础 8.6 结晶高分子的熔融转变 1 2 结晶熔融过程与熔点 结晶温度对熔点的影响 3 4 晶片厚度与熔点的关系 链结构对熔点的影响 5 共聚物的熔点 6 杂质对高分子熔点的影响 高分子化学与物理基础 8.6.1 结晶熔融过程与熔点 高分子化学与物理基础 8.6.1 结晶熔融过程与熔点 高分子化学与物理基础 利用结晶温度对结晶的影响，可以在成型加工过程中对 结晶高分子进行热处理，调节或控制高分子的结晶形态，使 其能够满足不同的性能要求。热处理方法包括退火和淬火。 8.6.2 结晶温度对熔点的影响 高分子化学与物理基础 晶片厚度主要受结晶条件的影响，如果高分子结晶完善 程度比较高

11、，晶片厚度增大，结晶熔点会相应提高；结晶不 完善会导致晶片厚度变小，结晶熔点降低。 8.6.3 晶片厚度与熔点的关系 高分子化学与物理基础 从熔融熵的角度，可以通过下 列方式来提高结晶高分子的熔点： （1）在分子链上引进大取代基，包 括苯基、对氯苯基、萘基和咔唑基 （2）在分子主链上引进芳杂环或其 他刚性结构 （3）增加分子链的对称性和规整性 8.6.4 链结构对熔点的影响 高分子化学与物理基础 （1）无规共聚物 （2）嵌段共聚物 嵌段共聚物的熔点相对于均聚物来说只有轻微的降低。 （3）交替共聚物 交替共聚物的熔点相对于均聚物会发生剧烈的变化。 8.6.5 共聚物的熔点 高分子化学与物理基础

12、8.6.6 杂质对高分子熔点的影响 结晶高分子中少量增塑剂、防老剂等小分子添加剂不 参与结晶，但是作为杂质通常会使高分子的熔点降低。 高分子链的末端在结晶时不能进入晶区，它们通常留 在非晶区，因此可以将它们看作杂质来处理。 高分子化学与物理基础 8.7 高分子的黏流转变和流动行为 1 2 高分子黏性流动的机理 黏流温度 3 4 高分子的流变行为 高分子流动曲线 5 高分子流动行为的表征 高分子化学与物理基础 8.7.1 高分子黏性流动的机理 当高分子熔体或溶液受到外力作用时，链段沿外力方 向跃迁，使分子链之间产生了相对位移，形成黏性流动。 与此同时，链段沿外力方向的定向运动不可避免地使整个 分

13、子链沿外力方向伸展取向，产生一部分的弹性形变。所 以，高分子熔体或溶液的流动包含有两种形变。 高分子化学与物理基础 8.7.2 黏流温度 高分子化学与物理基础 牛顿流体的流动行为可以用牛顿流动定律来表示： 8.7.3 高分子的流变行为 高分子化学与物理基础 （1）第一牛顿区 （2）假塑性区 （3）第二牛顿区 三个区域的黏度大小顺序为 。 8.7.4 高分子流动曲线 高分子化学与物理基础 8.7.5.1 零剪切黏度 8.7.5.2 表观黏度 8.7.5.3 熔融指数 熔融指数在表征高分子流动性时，一般只能在相同的测 试条件下做相对比较，对于不同的高分子，由于测试条件不 同，不能用熔融指数大小来比

14、较它们的流动性。 8.7.5.4 门尼黏度 门尼黏度是在一定温度和一定的转子转速下，未硫化橡 胶对转子转动的阻力。 8.7.5 高分子流动行为的表征 高分子化学与物理基础 8.8 高分子熔体黏度的测定 1 毛细管黏度法 2 旋转黏度法 高分子化学与物理基础 8.8.1.1 剪切应力表达式 8.8.1 毛细管黏度法 高分子化学与物理基础 8.8.1 毛细管黏度法 8.8.1.2 剪切速率表达式 8.8.1.3 非牛顿修正和入口校正 因为剪切速率的公式是按照牛顿黏性定律推导出来的， 而实际高分子流体为非牛顿流体，所以必须对剪切速率进行 非牛顿修正。经过修正后的剪切速率为： 8.8.1.4 表观黏度

15、的计算 高分子化学与物理基础 同轴圆筒黏度计计算剪切应力和剪切速率的公式分别为： 锥板式黏度计依据下式计算黏度： 8.8.2 旋转黏度法 高分子化学与物理基础 8.9 影响高分子熔体黏度和流动性的 因素 1 链结构的影响 2 外界条件的影响 高分子化学与物理基础 8.9.1.1 分子量 8.9.1 链结构的影响 高分子化学与物理基础 8.9.1.2 分子量分布 8.9.1.3 支化 8.9.1 链结构的影响 高分子化学与物理基础 8.9.2.1 温度 8.9.2 外界条件的影响 高分子化学与物理基础 8.9.2.2 剪切速率和剪切应力 在极低（第一牛顿区）和极高（第二牛顿区）剪切速率下 ，高分

16、子熔体的黏度不随剪切率变化，表现出牛顿流体的流动 行为。 8.9.2 外界条件的影响 高分子化学与物理基础 8.9.2 外界条件的影响 高分子化学与物理基础 8.10 熔体流动中的弹性效应 1 2 法向应力效应 挤出膨胀效应 3 不稳定流动和熔体破裂 高分子化学与物理基础 这种现象是由于高分子熔体中的弹性回复引起的，由于在 靠近转轴表面的线速度比较快，分子链容易被拉伸取向，距转 轴越近的大分子拉伸取向的程度越大。对这些取向了的大分子 而言，具有自发地回复到原来的卷曲构象的倾向，但是这种弹 性回复受到了不断旋转的转轴的限制，从而将这部分弹性能转 变为一种包轴的向心力，把熔体分子向轴向挤压形成包轴层。 8.10.1 法向应力效应 高分子化学与物理基础 将高分子熔体从毛细管、狭缝或者小孔中挤出时，挤出 物的直径（厚度）会明显大于口模的尺寸，这种现象即为挤 出膨胀现象，又称Barus效应。当口模是圆形时，可以定义 膨胀比B来表征这种挤出膨胀效应的强弱。 8.10.2 挤出膨胀效应 高分子化学与物理基础 有几种方法可用来确定高弹湍流 出现的临界条件。 （1）弹性雷诺数 （2）临界切应力 （3）临界黏度降 8.10.3 不稳定流动和熔体破裂 高分子化学与物理基础 Thank you