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1、2.7 半导体晶体中的掺杂缺陷电子缺陷,根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 外层电子(能量高) 势垒穿透概率较大，可以在整个固体中 运动, 称为共有化电子。 内层电子与原子核结合较紧,一般是非共有化电子。 价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整 个晶体。 分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成能带。,（1）固体的能带结构,1,优选课堂,分子轨道理论的延伸: 有限到无限,一维到三维,当n 时的线性氢原子链Hn的能级分布图,2,优选课堂,根据电子占据情况能带分为： 满带：由充满电子的能级构 成，能量较低； 价
2、带：由未充满电子的能级 构成，能量较高； 空带：由未填电子的能级构 成，能量较高； 禁带：满带顶到导带底之间 的能量间隔。,能带结构及导体、半导体和绝缘体的划分,固体中的轨道也称为能级,对半导体：满带也称价带 空带亦称导带,3,优选课堂,吸收一定波长的光如：514nm,Cd S半导体,满带上的电子跃迁到空带后, 满带中出现空的电子能级，称为“空穴” 。 空穴带一个单位的正电荷。,电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子空穴对,4,优选课堂,空带,满带,满带中空穴下面能级上的电子跃迁到空穴上,相当于空穴向下跃迁。,满带中带正电的空穴向下跃迁形成电流,称为空穴导电。,在外电场作用下：,关于空
3、穴导电,5,优选课堂,本征半导体：物体的半导体性质是由电子从满带激发到导 带而产生的。 载流子：电子和空穴。 高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 杂质半导体：半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机 构与本征半导体不同。 载流子：电子（n-型）或空穴（p-型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和 数量形成不同类型的半导体。,6,优选课堂,（2）杂质半导体的能带结构特点,与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相对应的电子共有化状态外，还存在一定数目的束缚状态的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚，如同一般电
4、子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导体的性质起着决定作用。,7,优选课堂,把VA元素（如P、As）掺入硅单晶中,正电荷中心束缚电子,像磷这样能给出电子的杂质，称为施主（杂质）， 这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为 n型半导体，载流子是电子，也称为电子型半导体。,( PSi ),8,优选课堂,空 带,施主能级,量子力学表明，掺杂后多余的电子的能级（施主能级）在禁带中紧靠空带处, E10-2eV， 电子容易受激发跃迁到导带中，成为导电的电子 。,施主（donor）能级,施主能级 施主杂质束缚的电子的能级； 杂质给出的电子所在的能级； 杂
5、质提供的带电子的能级。,Si 中 掺 P 时ED为0.045eV,ED,E,ED,9,优选课堂,硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离反应：,10,优选课堂,把A族元素（如B、Al）掺入硅单晶中,负电荷中心束缚空穴,像硼这样能接受电子给出空穴的杂质，称为受主（杂质），这类缺陷称为受主缺陷，掺有受主杂质的半导体又称为 p型半导体，载流子是空穴，也称为空穴半导体。,( BSi),11,优选课堂,量子力学表明，掺杂后多余的空穴的能级（受主能级）在禁带中 紧靠满带处，E10-2eV， 极易产生空穴导电。,Si 中 掺 B 时EA为0.045eV,受主（acceptor）能级,受主能级 受主杂质束缚的空穴
6、的能级； 受主杂质提供的空能量状态。,EA,EA,12,优选课堂,硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离反应：,13,优选课堂,硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级）的分子轨道理论解释,原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、对称性匹配、最大重叠。,14,优选课堂,Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron,掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理,15,优选课堂,n型化合物半导体,例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。,型化合物半导体,例如，化
7、合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级， 成为p型GaAs杂质半导体。,16,优选课堂,2.8 非化学计量化合物（缺陷）,一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。 非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律， 偏离其化学式的化合物。 例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO） TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子； 阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。 非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷 一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合
8、，具有半导体性 质，或使材料出现一系列色心。,17,优选课堂,根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类：,非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。,1. 阴离子空位型（TiO2-x、ZrO2-x） 2. 阳离子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO） 3. 阴离子间隙型（UO2+x） 4. 阳离子间隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）,其导电性质可分别归属为n型和p型半导体。,18,优选课堂,（1）阴离子空位引起阳离子过剩（TiO2-x、ZrO2-x）,当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出而在晶格中产生氧空位。氧空位带正电荷，束缚着以低价态形
9、式存在的金属上的电子，具有n型半导体的性质 。,氧逸出释放的电子被金属离子接纳从而使其价态降低。,相当于施主杂质提供施主能级,TiO2-x（阴离子空位型）结构缺陷示意图,19,优选课堂,缺氧的TiO2可看作是四价钛和三价钛氧化物形成的 固溶体，或三价钛取代了部分四价钛。,e = TiTi,电子导电， n型半导体,20,优选课堂,根据质量作用定律：,OO = 1,21,优选课堂,（2）阳离子间隙引起阳离子过剩（Zn1+xO、Cd1+xO）,当环境氧分压较低或在还原气氛中，晶体中氧逸出引起过剩金属离子进入间隙。间隙阳离子带正电荷，等价的电子被束缚在周围，具有n型半导体的性质。,相当于施主杂质提供施
10、主能级,或看作金属氧化物在其相应的金属蒸气中加热，金属进入间隙位置。,阳离子间隙型缺陷结构示意图,22,优选课堂,ZnO在Zn蒸气中加热：,或：,实测ZnO电导率与氧分压的关系 支持单电荷间隙的模型。,23,优选课堂,（3）阴离子间隙引起阴离子过剩（UO2+x）,当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。,相当于受主杂质提供受主能级,阴离子间隙型缺陷结构示意图,24,优选课堂,UO2晶体，这种缺陷可视作UO3在UO2 中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。,2,25,优选课堂,（4）阳离子空位引起阴离子过剩
11、（Fe1-xO、Cu2-xO）,当环境氧分压较高时，环境中氧进入晶格占据氧格位，导致产生金属离子空位，该空位带负电荷，束缚着以高价态形式存在的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。,相当于受主杂质提供受主能级,阳离子空位型缺陷结构示意图,26,优选课堂,Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。,27,优选课堂,非化学计量化合物可看成是： 同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种 离子的高价态与低价态之间。,非化学计量化合物的特点： 其形成和缺陷的浓度与气氛的性质及相关组分的 分压大小密切
12、相关。,28,优选课堂,例如，NiO在1000C的空气中高温氧化，吸收氧，质量增 加并变为黑色，成为p型半导体。,氧化时，氧得到电子以O2-占据晶体表面，Ni2+扩散到表面而在内部产生阳离子空位，同时部分Ni2+变为Ni3+ 。,NiO的非化学计量示意图,NiO用作半导体的缺点是它的导电率同时依赖于温度和氧分压，难以控制。,含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质,29,优选课堂,通过掺杂可使载流子浓度与温度无关，而只与掺杂物浓度有关,NiO,+ Li2O,2LiNi + 2NiNi + 2OO,例如：NiO中掺入Li2O,负电荷中心束缚空穴，p型半导体, O2(g),30,优选课堂
13、,用施主掺杂产生准自由电子控制电导率：,用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：,氧化锌材料的掺杂,在化合物中掺杂时，发生不等价取代缺陷，可构成和 n型或p半导体。,31,优选课堂,2.9色心,(无色透明),(黄 色),晶体显色是由于在其内部产生了能够吸收可见光的缺陷色心。,F色心缺陷,点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。,色心能级示意图,32,优选课堂,MX色心的光谱数据,33,优选课堂,F色心： 阴离子空位捕获1个电子（Vx + e）（缺陷缔合体） 或1个电子占据1个阴离子空位 在氧化物中2个电子占据1个氧
14、空位（Vx + 2e）,F色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位,（Vx +2 e）,V色心：空穴占据1个阳离子空位,（VM + h）,34,优选课堂,色心的类型（缺陷的缔合）,35,优选课堂,色心形成对材料性能的影响 F色心中，占据阴离子空位的电子是处于半束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导电的电子，显示出n型半导体性质。,36,优选课堂,可见光能量小于禁带宽度，不能使晶体显色。禁带中出现缺陷能级后，施主能级上的电子至导带或受主上的空穴至满带所需能量均小于禁带宽度，而位于可见光区，电子跃迁可使晶体显色，同时产生半导体导电性。,按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴（V色心）分别在禁带中形成施主和受主能级。,禁带,导带,价带,37,优选课堂,例如：金红石（TiO2）在还原气氛中焙烧，出现氧离子空位，颜色变黑，产品的电阻率降低，就是由于色心引起的，所以在焙烧含钛的陶瓷时，要注意控制气氛，否则会使产品报废。,38,优选课堂,本节要点：,1、掌握杂质缺陷及存在形式和相关缺陷反应 方程式。 2、掌握掺杂半导体的能带结构特点及应用。 3、掌握非化学计量化合物缺陷及特点，掌握四 种非化学计量氧化物的形式、特点及缺陷反 应方程式。 4、色心的形成及对材料性能的影响。,39,优选课堂,