电化学习题课.ppt

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1、本章小结,平均活度、平均活度系数及离子强度,本章小结,可逆电池,电动势测量的应用,电极电势,标准电池,可逆电池热力学,浓差电池,液接电势,电解质溶液平均活度系数,求热力学函数的变化值,能斯特方程,电动势与平衡常数,电动势与热力学函数,Ka，Ksp，Kw,测定pH,可逆电池电动势及其应用,能斯特方程,本章小结,极化作用原因,超电势,析出电势,浓差 极化,电化学 极化,超电势类型,超电势 测定,氢超电势 Tafel公式,阴极金属析出,阳极金属氧化,浓差 超电势,电化学 超电势,电阻 超电势,金属分离,金属电化学腐蚀与防腐,电解与极化作用,电化学习题课,一、电解质溶液,1.导电能力的表示方法及计算

2、a.电导 b.电导率 c.摩尔电导率,（一）电导,相距1 m的两片平行电极间,一摩尔电解质的电导。,电化学习题课,2.影响导电能力的因素 (1)与浓度的关系,a. 电导率与浓度的关系,b. 摩尔电导与浓度的关系,科尔劳乌斯定律：,科尔劳乌斯离子独立移动定律,电化学习题课,(2)，摩尔电导率与离子运动的关系,电化学习题课,3.电导测定的应用 （1）计算弱电解质电离度和平衡常数 （2）测定难溶盐的溶解度,电化学习题课,（二）电解质的平均活度和平均活度系数 1.定义式,电化学习题课,3.强电解质溶液理论,德拜-休克尔极限公式：,2.影响活度系数的因素,电化学习题课,（一）电池符号，电池表示式 电池反

3、应 （二）可逆电池热力学 （1）电池电动势和自由能变化,二、可逆电池,电化学习题课,（2）Nernst方程,（3）,（4）,电化学习题课,（三）电极电势 1、电极电势,2、电极电势的Nernst方程,3、 4、液接电势,5、浓差电势,电化学习题课,（四）电池电动势测定的应用 （1）求平衡常数 Ka，Ksp，Kw （2）测pH （3）测定电解质溶液的平均活度系数 （4）求热力学函数的变化值,电化学习题课,三、不可逆电极过程 （一）极化，超电势,（二）Tafel公式,电化学习题课,三、电极反应次序,1、判断标准：,比较各离子的析出电势,2、析出电势,3、应用：a、金属离子的分离,b、共同析出,c、

4、pH控制,电化学习题课,二、判断题,离子迁移数与离子速率成正比，某正离子的运动速率一定时，其迁移数也一定。 对于电池Zn|ZnSO4(aq)|AgNO3(aq)|Ag，其中的盐桥可以用饱和KCl溶液。 因离子在电场作用下可以定向移动，所以测定电解质溶液的电导率时要用直流电桥。,电化学习题课,在有液体接界电势的浓差电池中，当电池放电时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。 实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 极化和过电位是同一个概念。,电化学习题课,三、选择题,浓度为1molkg-1的CuSO4浓度的离子强度I1，浓度为1molkg-1的NaCl浓

5、度的离子强度I2，那么I1与I2的关系为： (A) I1 = I2 ； (B) I1 = I2 ； (C) I1 = 4I2 ； (D) I1 = 2I2 。,电化学习题课,三、选择题,已知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的极限摩尔电导率分别为a、b、c(单位为Sm2mol-1)，那么(Na2SO4)是： (A) c + a - b ； (B) 2a - b + 2c ； (C) 2c - 2a + b ； (D) 2a - b + c 。,电化学习题课,三、选择题,25时电池反应H2(g) + O2(g) = H2O(l)对应的电池标准电动势为E1，则反应2H2O(l) = 2H2

6、(g) + O2(g) 所对应的电池的标准电动势E2是： (A) E2 = - 2E1 ；(B) E2 = 2E1； (C) E2 = - E1 ； (D) E2 = E1。,电化学习题课,三、选择题,下列电池中能测定AgI的溶度积Ksp的是： (A) Ag|AgI(s)|KI(aq)|I2 ； (B) Ag|Ag+|I - |AgI(s)|Ag ； (C) Ag|Ag+|I - |I2|Pt ； (D) Ag|AgI|Pt,电化学习题课,三、选择题,在电解硝酸银溶液的电解池中，随着通过的电流加大，那么： (A)阴极的电势向负方向变化； (B)阴极附近银离子浓度增加； (C)电解池电阻减小；

7、(D) 两极之间的电势差减少 。,电化学习题课,三、选择题,随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V(分)与原电池的端电压V(端) 将：(A)V(分)递增，V(端)递减 ； (B)V(分)递减，V(端)递增 ； (C)V(分)、V(端)递增 ； (D) V(分)、V(端)递减 。,三、选择题,7对于BaCl2溶液，以下等式成立： a = m ; (B) a = a+a - ; (C) = + - 2 ; (D) m = m+m- (E) m3 = m+m-2 ；(F) m = 4m3 。,电化学习题课,8.,9.,10,11,13,12,14.,15.,17.,16.,电化学习题课,例

8、1、,在25时电池电动势为1.366V。设氯电极的标准电极电势为1.360V，电池电动势的温度系数为-0.0026VK-1, 求可逆反应：H2(g) + Cl2(g) 2HCl(aq)在25时的标准平衡常数和电池反应的G、H、S和QR？,一、计算题,电化学习题课,例2、25时1atm空气平衡时的蒸馏水中CO2的浓度为1.68210-5 moldm-3,CO2溶于水后仅产生H+和HCO3-,已知碳酸的一级电离常数是4.710-7, 为349.710-4 Sm2mol-1, 为44.510-4 Sm2mol-1。试求25时，与1atm空气呈平衡时的蒸馏水的电导率。,电化学习题课,例3、有下列不同类

9、型的电解质： HCl, (2) CdCl2, (3) CdSO4, (4) LaCl3, (5) Al2(SO4)3 设它们都是电解质，当它们的溶液浓度都是0.25 molkg-1时，试计算各种溶液的： （1）离子强度I ； （2）离子平均质量摩尔浓度m .,已知1 （Tl+/Tl） =-0.34V, 2 = （Tl3+/Tl） =0.72V, 试求3 =（Tl3+/Tl+）的数值。,4.,解答,三个电极对应的电极反应为,Tl+ (aq) + e- Tl (s) (1) Tl3+ (aq) + 3e- Tl (s) (2) Tl3+ (aq) + 2e- Tl+ (aq) (3),据Nerns

10、t 公式有 -2F3 =-3F2 (-F1),5.将一铜片进行冷加工，压延成薄片，再分割成两块，其中一块在惰性气氛中作退火处理。试问能否设计一种电化学方法，藉其判明哪块铜片是经过退火处理的？,研究表明，室温下若将铜延伸或变形30 %，其所蓄积的能量相当 于产生电位差约130 V.,解答,在一定温度下，若将两块金属片置于同一电解质溶液中形成两个电极，只有在两块金属片的化学组成以及物理状态都完全相同的条件下，这两个电极的电极电势才相等。既使化学组成相同例如都是铜片，但若两者的物理状态有异，它们各自形成的电极之电极电势还会显示出差别。,铜片被冷加工压延成薄片的过程中，铜的晶面发生滑移晶格发生扭曲并出

11、现缺陷，产生了内应力，蓄积了能量，吉布斯自由能增大；但若经过退火处理，由于晶格重排的结果，可使内应力全部或部分的消除，自由能减小。因此，将题给两块铜片浸入一硫酸铜溶液，就会形成一种特殊的（不同极）浓差原电池：,Cu(未退火)|CuSO4 （水溶液）| Cu（退火）,该电池的总反应为 Cu(未退火) Cu（退火） 如前所示, 应有G 0, 即电动势为正值，上面所写电池的右端应为正极。两个电极的反应分别为： 负极： Cu(未退火) Cu 2+ + 2e- 正极： Cu 2+ + 2e- Cu(退火) 实验时，只要用铜导线将插入硫酸铜溶液的两铜片分别与微伏计的两个接线柱相连，接通电路，指示出的正极便

12、是经过退火处理的铜片。,6.,下面两种电池的电动势之间有何关系 （甲）H2 (p1) | HCl(0.001mol kg-1) | HCl(0.01mol kg-1) | H2 (p1) (乙) H2 (p1) | HCl(0.001mol kg-1)| Cl2(p2) - Cl2(p2) | HCl(0.01mol kg-1) | H2 (p1) A. E甲=1/2 E乙 B. E甲= E乙 C. E甲=2 E乙 D. E甲、 E乙之间没有这么简单的关系。,解答,电池甲的两电池反应为： 负极：1/2H2 (p1) H+(0.001molkg-1) + e- 正极： H+(0.01molkg-

13、1) + e- 1/2H2 (p1) 电池反应为： H+(0.01molkg-1) H+(0.001molkg-1) 因为溶液浓度较小，所以此处用浓度代替活度，则，rGm = RTlnaright/aleft = RTln0.001/0.01 E甲 = -(RT/F)ln0.1 = 0.059V 电池乙实际上是由两个电解液浓度不同的同种电池反向串联而成，左、右两电池的反应分别为：,1/2H2 (p1)+ 1/2Cl2(p2)HCl(0.001molkg-1) HCl(0.01molkg-1) 1/2H2 (p1)+ 1/2Cl2(p2) 串联后形成的整个浓差电池的反应便是： HCl(0.01m

14、olkg-1) HCl(0.001molkg-1) rGm = RTlnaright/aleft =RTln(0.001/0.01)2 (supposed: = 1) E乙 = -(RT/F)ln0.12 = 0.059V 2 电池反应不同，电动势不同!。,7.,298 K时，用Pb为阴极来电解H2SO4，其浓度为0.100 moldm-3, = 0.265。在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接。当Pb阴极上H2开始析出时，测得E(分解)= 1.0685V，已知摩尔甘汞电极的氢标电势(甘汞) = 0.2800V。若只考虑H2SO4的一级电离，试求H2在Pb电极上的超电势。,解答,P

15、b阴极上的析氢反应是：,2H+(a+)+2e-H2(g, p ) 其平衡电势值为 （ H+/ H2 ）= - (RT/2F)ln (aH2/ a+2) = (RT/F)ln(m+ +),(H+/H2)=0.0257ln(0.1000.265)=-0.0933 V,而H2刚在Pb阴极上析出时，阴极电势为: (H2) = (甘汞）- E(分解),= 0.2800 - 1.0685 = - 0.7885V 所以超电势 阴= （ H+/ H2，平）- （H2） =0.6952V,8.,已知 （Cu2+/Cu）= 0.337V,并设活度系数均为1， H2SO4作一级电离处理。若H2在Cu上的超电势为0.

16、23V，试问当铂电极上有H2析出时，溶液中剩余Cu2+的浓度为多少？,在298 K, p 下的某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50 molkg-1, H2SO4浓度为0.01 molkg-1, 用铂电极进行电解，首先铜沉积到铂上。,解答,电解前期两电极上的反应分别为： 阴极：Cu2+a(Cu2+) + 2e- Cu(s) 阳极：H2O(l) 2H+a(H+) + 1/2O2(g, p ) + 2e-,这里要注意的是，随着O2在阳极的析出，电解液的酸度发生变化。当有0.5 molkg-1的Cu2+被还原成Cu时，相应的溶液中增加了20.5 molkg-1的H+.,溶液中SO42-的浓度为0.50 molkg-1,则考虑到H+SO42- HSO4-, 自由H+只增加0.5 molkg-1. 因此当溶液中几乎不剩Cu2+时:,H+ = 0.5 + 0.01 = 0.51 mol/kg. 这时H2的析出电位是:,（H2）= (RT/F）lna(H+)- (H2) = 0.0257ln0.51 - 0.23 = - 0.25V,代入已知数据，求得a(Cu2+) = 1.72 10-20 因假设活度系数均为1， 所以Cu2+ = 1.72 10-20 mol/kg.,当H2开始析出时： （H2）= （Cu2+/Cu） = (Cu2+/Cu) +（RT/2F)lna(Cu2+),46,