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1、NaOH 溶液中铝酸根离子存在形态探讨摘 要：以过量的氢氧化钠溶液全部溶解固体氢氧化 铝所得铝酸钠混合溶液，进行稀释得到不同浓度的溶液，通 过实际测得溶液 pH 值和理论所得 pH 值进行对比分析， 发现 混合液中大部分的 OH- 没有与 Al 结合，以游离态的形式存 在。关键词：铝酸钠溶液；游离氢氧根离子浓度；活度 在氧化铝生产体系中，过饱和铝酸钠溶液的分解机理和 动力学本质规律，一直是困扰着碱法氧化铝生产的基础问 题，这些问题不能从本质上得以解决，氧化铝生产过程中对 铝酸钠溶液分解过程的控制与应用，将总是处于经验和被动 状态，要从根本上解决铝酸钠溶液分解所存在的一系列问 题，大幅度提高铝酸
2、钠分解的效率，必须对过饱和铝酸钠溶 液性质及其分解过程的本质规律进行研究。探索过饱和铝酸 钠溶液分解机理和动力学规律的的首要问题是揭示铝酸根 离子在碱性环境中存在的具体形态。这个问题一直是人们争 论不休的问题。大量的研究工作使得对铝酸钠溶液分解机理 的认识越来越深入，比较一致的观点是：在过饱和铝酸钠溶 液中， Al （ OH） 4-为溶液主要成分。但到目前为止还没有形 成一个完整的铝酸钠溶液分解微观反应机理体系，所以，对 于铝酸钠溶液分解机理的研究仍需深入进行。本研究是以过 量的氢氧化钠溶液全部溶解固体氢氧化铝所得铝酸钠混合 溶液，进行稀释得到不同浓度的溶液， 通过实际测得溶液 pH 值和理论
3、所得 pH 值进行对比，以此为基础进行铝酸根离子 在溶液中存在的基本形态探讨。1 实验方案1.1 实验原料氢氧化钠溶液（ Na2O： 400g/l）氢氧化铝固体1.2 实验设备循环油浴锅 GY-5L、雷磁PHSJ-4F型pH计1.3 实验方法 将一定浓度氢氧化钠溶液在一定温度下全部溶解氢氧化铝固体，溶出液冲稀至不同的浓度，在常温25 C下，分别测其 pH 值2 实验结果与讨论2.1 实验过程描述本实验是将70ml氢氧化钠溶液在140C条件下溶解67g 氢氧化铝固体，得到溶出液，如表 1 所示。表 1 溶出液参数（1）Nk 是苛性钠的简写（2）溶出液a k :是指单位体积的溶出液中，所含苛性钠与
4、氧化铝的分子比将溶出液分别冲稀至 Nk ：30g/l ，25g/l ，20g/l ，15g/l ， 假 设Al (OH) 4-为溶液主要成分，分别计算冲稀液的PH值，计算过程如下：( 1) Nk ： 30g/ l 氢氧化钠溶液全部溶解氢氧化铝固体，反应方程式如 下：NaOH+AI ( OH) 3 NaAl ( OH) 4 在溶出液中同时存在过量氢氧化钠和铝酸钠两种物质， 则其溶液苛性碱包含两部分：一部分是游离的OH-, 部分是 Al ( OH ) 4-，则得游离 OH-=Nk-Al( OH )4- ，溶出液苛性碱含量如下所示。具体计算过程如下：2NaOH-Na2ONk=30g/l + 62g/
5、mol x 2=0.97mol/l ;Al2O3-2Al ( OH )4-AI2O3=358.5g/l -( 251.23g/l + 30g/l) =42.8g/lAl (OH) 4-=42.8g/l + 102g/mol x 2=0.84mol/l ; 游离 OH-=Nk-Al( OH )4-=0.97mol/l-0.84mol/l=0.13mol/lpH=14-pOH=14+lgOH-=14+lg0.13=13.11(2) Nk ： 25g/l由上述( 1)可得Nk=25g/I + 62g/mol x 2=0.806mol/l ;Al2O3-2 Al (OH )4-AI2O3=358.5g
6、/l -( 251.23g/l + 25g/l) =35.67g/lAl (OH) 4-=35.67g/l + 102g/mol x 2=0.699mol/l ; 游离 OH-=NT-Al( OH)4-=0.806mol/l-0.699mol/l=0.107mol/l pH=14-pOH=14+lgOH-=14+lg0.107=13.03(3) Nk：20g/l由上述( 1 )可得Nk=20g/l + 62g/mol x 2=0.645mol/l ;Al2O3-2Al ( OH )4-AI2O3=358.5g/l -( 251.23g/l + 20g/l) =28.54g/lAl (OH) 4
7、-=28.54g/l + 102g/mol x 2=0.56mol/l ; 游离 OH-=NT-Al( OH)4-=0.645mol/l-0.56mol/l=0.085mol/l pH=14-pOH=14+lgOH-=14+lg0.085=12.93(4) Nk：15g/l由上述( 1 )可得Nk=15g/l + 62g/mol x 2=0.484mol/l ;Al2O3-2Al ( OH )4-AI2O3=358.5g/l -( 251.23g/l + 15g/l) =21.40g/lAl (OH) 4-=21.40g/l + 102g/mol x 2=0.420mol/l ; 游离 OH-
8、=NT-Al( OH)4-=0.484mol/l-0.420mol/l=0.064mol/l pH=14-pOH=14+lgOH-=14+lg0.064=12.81用pH测定仪分别测稀释液 Nk : 30g/l, 25g/l, 20g/l, 15g/l，测 得其 pH 值分别为： 13.88， 13.74， 13.55， 13.31，将实测 PH 值与理论计算得 PH 值比较如表 2 所示。表 2 实测 pH 值与理论 pH 值对比2.2 实验结果讨论 氢离子浓度指数是指溶液中氢离子的总数和总物质的 量的比，它的数值俗称“pH值”。pH值是表示溶液酸性或碱 性程度的数值，即所含氢离子浓度的常用
9、对数的负值，表示 为: pH=-lgH+ 。 pH 值有时也称氢离子指数，由于氢离子活 度的数值往往很小，在应用上很不方便，所以就用 pH 值这 一概念来作为水溶液酸性、碱性的判断指标。而且，氢离子 活度的负对数值能够表示出酸性、碱性的变化幅度的数量级 的大小，在 pH 的计算中 H+ 指的是溶液中氢离子的物质的 量浓度(有时也被写为 H3O+ ，水合氢离子的物质的量浓 度)，单位为 mol/L (摩尔 /升) ，在稀溶液中，氢离子活度约 等于氢离子的浓度，可以用氢离子浓度来进行近似计算。pOH (氢氧根离子浓度指数)是和 pH相对应的表示溶液中氢氧根离子活度的概念，当在298K (25C)的
10、时候，水的离子积 Kw=HOH=10-14 因为 lg Kw=lgH+lgOH ， 所以此时pOH=14-pH。pOH值指的是溶液的碱度，以溶液 中OH-(氢氧根离子)浓度来表示，与pH所表示的溶液酸度相对应， pOH 等于氢氧根离子的浓度的负常用对数，即： pOH=-lgOH-.根据 pOH 值可以计算出溶液中氢氧根离子的浓度。25 摄氏度的水溶液中， pOH 与 pH 值关系：pH+pOH=14.0所以， pH =14.0-pOH在计算碱性溶液的pH时必须先计算出溶液的 pOH，再 根据 pH=14.0-pOH 计算出溶液的 pH 值。根据上述 PH 值的定义及计算公式 ，可以计算得出溶液
11、 中游离OH-的浓度，计算公式如下：游离 OH-=10PH-14根据上述理论 PH 值与实测 PH 值计算得出溶液中理论 游离OH-的浓度与实测游离 OH-的浓度，如表3所示。表3理论游离OH-的浓度与实测游离 OH-的浓度溶液 Nk : 30g/l，25g/l，20g/l，15g/l 中的总 OH-的浓度分别为 0.97mol/l ， 0.81mol/l ， 0.65mol/l ， 0.48mol/l ，则由 此可得溶液中游离 OH-占总OH-的百分比，如表4所示。表4溶液中游离OH-占比过量氢氧化钠溶液与氢氧化铝固体反应，假设Al(OH )4-为溶液主要成分，其中一部分氢氧化钠与氢氧化铝反
12、应生 成铝酸钠，一部分氢氧化钠以自由态形式存在，即一部分OH-与Al结合生成 Al (OH ) 4-, 一部分OH-以游离态存在， 所以根据游离态 OH-所占百分比可得出与 Al结合的OH-所 占的比例，如表 5 所示。表5与Al结合的OH-占比由上表可知，假设 Al (OH) 4-为溶液主要成分，在溶液( 1)( 2)( 3)( 4)中理应有 86.72% ， 86.73% ， 86.74% ，86.78%的OH-与Al结合，而实际上却只有 21.61%，31.86%， 45.00%，52.69%的 OH-与 Al 结合，其中有 65.11%，54.87%， 41.74%，34.09%的OH
13、-没有与Al结合，而是以游离态的形 式存在，这说明 Al ( OH ) 4-为溶液主要成分这一观点与实 验结果是不相符的。氢氧化钠溶液与氢氧化铝固体反应，根 据实测数据，应该是只有少部分的OH-与Al结合，而有大部分的OH-没有与Al结合，以游离态的形式存在，由此结 论，可以推测： Al(OH) 3固体只是溶解在氢氧化钠溶液中， 而实际上并没有与氢氧化钠反应，其溶解度的大小和溶液苛 性碱浓度有关。这一推测可以解释大部分的OH-以游离态的形式存在，而只有少部分的 OH-受Al( OH)3的影响导致 pH 值波动的现象。氢氧化铝溶解于氢氧化钠溶液组成的混合溶液和纯氢 氧化钠溶液 PH 值对比图如表
14、 6 所示。表 6 混合溶液和纯氢氧化钠溶液 PH 值对比其对应溶液游离 0H-浓度如表7所示。表7溶液游离0H-浓度在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数 趋于 1，活度等于溶液的实际浓度。在稀溶液中，氢离子活 度约等于氢离子的浓度，可以用氢离子浓度来进行近似计 算，氢氧根离子的活度也可以用氢氧根离子浓度来表示。由 上表推测可知，在混合溶液中， Al（OH）3 的存在影响了氢 氧化钠溶液中0H-的活度，导致游离 0H-的浓度降低，所以 溶液碱性降弱， pH 值减小。3 结束语（1）过量氢氧化钠溶液与氢氧化铝固体反应，只有少 部分的0H-与Al结合，而有大部分的 0H-没有与Al结合
15、， 以游离态的形式存在， 可以理解为 Al（OH）3 固体只是溶解 在氢氧化钠溶液中，而实际上并没有与氢氧化钠反应。（2）在混合溶液中， Al （OH）3 的存在影响了氢氧化 钠溶液中0H-的活度，导致游离 0H-的浓度降低，所以溶液 碱性降弱， pH 值减小。参考文献1杨重愚 .氧化铝生产工艺学 （修订版） M. 冶金工业出 版社， 1993.2Karl Wefers ， Chanakya Misra. Oxides and Hydroxides of AluminumM.Alcoa Laboratories Technical Paper No. 19 ， 1987.3 李洁，陈启元，张平民 . 过饱和铝酸钠溶液结构及分 解机理的研究 M. 长沙：中南大学， 20014毕诗文.氧化铝生产工艺 M. 化学工业出版社， 2006.