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1、磷酸铁锂材料及其电池,2011.12.12,磷酸铁锂材料产业化现状 磷酸铁锂材料存在的主要问题 磷酸铁锂材料研究方向讨论 磷酸铁锂电池研发和应用 动力电池各种技术路线的分析 锂离子电池最新的技术动向,主要内容,锂离子动力电池正极材料现状,电动汽车用锂离子动力电池已成为市场和研发的热点。目前研究的主要正极材料包括锰酸锂（LMO）、磷酸铁锂（LFP） 、镍钴锰（NCM）,磷酸铁锂材料产业化现状各国产业进展,美国Valence公司2003年开始LiFePO4的产业化 ，并和中国的部分锂离子电池厂家进行合作 。,A123公司主要从事通过纳米技术和掺杂金属离子的LiFePO4材料的产业化，并积极与国内有
2、实力的电池公司进行合作。,加拿大的Phostech公司采用碳元素涂布技术结合离子掺杂进行生产，已进入中国国内市场。,国内主要有天津斯特兰、北大先行、深圳贝特瑞、BYD、深圳德方纳米公司、烟台卓能等多家企业进入工业化批量生产并向市场稳定供货。,磷酸铁锂材料产业化现状各国产业进展,台湾Aleees以与金属氧化物共晶的磷酸铁锂晶核技术提高产品的稳定性（掺钒）。台湾长圆能源生产高碳磷酸铁理，加工性能优越,磷酸铁锂材料产业化现状技术现状,目前国内磷酸铁锂正极材料批量生产技术还存在突出的工艺稳定性问题。突出表现在：,一些大的锂离子电池制造商从磷酸铁锂材料平均粒径、电极加工性、电极压实密度、实际比容量、循环
3、寿命、倍率放电、温度特性、安全性等方面对国内几个磷酸铁锂材料供应商和Valence等国外供应商所提供的材料进行了非常系统的试验评价，客观的试验数据表明：国内磷酸铁锂批产产品与Valence等国外供应商产品比较仍有较大差距；,一些锂离子电池制造商还反映一个现象：同一供应商提供的产 品质量批次一致性差异较大、重复性很差；,磷酸铁锂材料产业化现状技术现状,Valence公司产品与国产产品3个主要指标对比,磷酸铁锂材料产业化现状市场现状,2009年全球产量不超过1300吨，其中，中国的销量约为800吨。 中国磷酸铁锂材料发展过热，预计投入生产的企业超过70家。在6月结束的CIBF2010上，就有50多
4、家企业参展。 中国企业，包括台湾企业，刚看好磷酸铁锂材料，主要看好未来的动力电池市场。 目前主要问题：产品稳定性差、低温性能差。同时面临专利问题。 德国南方化学拟投资6000万欧元，使加拿大PHOSTECH的产能到2012年达到2400吨。,序号 材料供应商 月订单数（吨） 单价（万/吨） 1 斯特兰 18 15.5 2 贝特瑞 3 14.5 3 台湾立凯 7 14 4 台湾长园 5 13 5 烟台卓能 9 13.5 6 新乡华鑫 6 12.5 7 北大先行 2 14 8 苏州恒正 3 15 9 A123 8 28 10 Phostech 4 25,磷酸铁锂材料产业化现状市场现状,主要生产厂
5、家产量及价格,磷酸铁锂材料产业化现状 磷酸铁锂材料存在的主要问题 磷酸铁锂材料研究方向讨论 磷酸铁锂电池研发和应用 动力电池各种技术路线的分析 锂离子电池最新的技术动向,主要内容,磷酸铁锂材料存在的主要问题生产工艺选择,磷酸铁锂材料存在的主要问题国内产品质量问题,产品振实密度低。Valence公司磷酸铁锂材料的振实密度为1.5g/cm3，而国内的磷酸铁锂正极材料供应商提供的数据为1.2g/cm3，国内批产产品的水平通常在1.0g/cm3-1.2g/cm3。假设1只18650电池中磷酸铁锂正极设计体积为7cm3，采用1.5g/cm3振实密度的材料可装入10.5克；而采用1.2g/cm3振实密度的
6、材料仅装入8.4克，两者差了约25%。 产品比容量低。国内科研和中试阶段磷酸铁锂材料做得好的达到150mAh/g-155mAh/g，而批产产品通常在120mAh/g-140mAh/g范围，而Valence公司磷酸铁锂材料稳定在140 mAh/g。若120mAh/g与140mAh/g两种质量水平材料比较，2只18650电池分别各装入12g两种材料，则2只电池的理论放电容量分别为1440 mAh和1680mAh，相差200 mAh的容量。,3） 批次之间产品质量一致性差。国内锂离子电池制造商采购国产磷酸铁锂正极材料的采购标准非常实际，如果某个磷酸铁锂供应商提供的产品振实密度控制在1.2g/cm3、
7、比容量稳定在130mAh/g-140mAh/g、其他性能符合要求，基本就满足了锂离子电池制造商的采购要求。关键是磷酸铁锂供应商提供的产品批次之间质量一致性不好、误差大，无疑给电池制造商带来了很多麻烦。,4) 由材料制备的电极压实密度低。电池制造商在评价国内外磷酸铁锂材料试验表明：国外Valence等两个公司提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.2g/cm3-2.3g/cm3，国内供应商提供的磷酸铁锂材料制备电极的压实密度在2.0g/cm3-2.3g/cm3（数据分布很散）。试想：如果压实密度为2.0g/cm3与2.2g/cm3两种电极比较，假设电池正极体积设计为10 cm3，则两者之间差了
8、2g，若材料比容量为120mAh/g、130mAh/g、140mAh/g和150mAh/g，两种压实密度电极制备的电池理论容量相差分别为240mAh 、260mAh、280mAh和300mAh。,磷酸铁锂材料存在的主要问题国内产品质量问题,5) 反映在电极制备和电池性能上存在电极加工性差，电池充放电循环寿命及容量保持率低，倍率放电能力弱。磷酸铁锂正极材料质量优劣最终还是使用者评价最有说服力，电极加工性如何？由此正极材料制造的电池充放电循环寿命如何？电池倍率放电能力如何？是衡量磷酸铁锂正极材料综合性能的主要标准。Valence磷酸铁锂材料制造的18650锂离子电池容量达1600mAh、电池充放电
9、循环2000次容量仍保持额定容量的90%、20C-30C放电容量仍能保持额定容量的90%以上，而国内磷酸铁锂正极材料供应商提供的产品与其相比差距较大，如国内某厂家提供的磷酸铁锂倍率放电特性为：145mAh /g(0.2C)、135mAh/g(1C)、125mAh/g(2C)、97mAh/g(5C)、68mAh/g(20C) 。此外，国产磷酸铁锂正极材料电极加工性与Valence公司产品比较也有差距。,磷酸铁锂材料存在的主要问题国内产品质量问题,磷酸铁锂材料产业化现状 磷酸铁锂材料存在的主要问题 磷酸铁锂材料研究方向讨论 磷酸铁锂电池研发和应用 动力电池各种技术路线的分析 锂离子电池最新的技术动
10、向,主要内容,A.Padhi, K.Monjundaswamy, J. Goodenough， J. Eelectrochem. Soc. 1997，144，1188 -首次报道 LiFePO4， 2002成立 Phostech Lithium Co. Ravet, Y. Chouinard, J. F. Magnan, S. Besner, M. Gauthier, and M. Armand, Abstract 166, International Meeting on Lithium Batteries, Como, Italy, May 28-June, 2000-碳包覆 Chung
11、S Y, Bloking J T, Chiang Y M. Nature Materials，2002,2:123-128 -离子掺杂，2003成立 A123 Co. J. Barker, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer. Electrochemical and Solid-State Letters, 2003,6 3:A53-A55-碳热还原法，Valence,磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性,磷酸铁锂材料进展标志,磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性,纯相LiFePO4的电子电导率为约为10-10S/cm， 而且锂离子按照一维扩散方式进行，扩散系数为10-14cm
12、2/s。,需要同时提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性才能保证材料具有好的电化学性能。,a. 包覆炭黑 b. 包覆有机物热解炭,改性途径-碳包覆,1）阻止内部颗粒接触，防止不正常晶粒长大；2）防止二价铁离子氧化；3）提高电子导电性。,a,b,磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性,磷酸铁锂一种电子-离子混合导体，通过掺杂其它元素形成固溶体，影响材料的结构增加缺陷浓度，提高LiFePO4的离子导电性和电子导电性。 但也有研究认为离子掺杂的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能够证明高价离子真正占据了铁位或锂位的检测手段。其次，LiFePO4合成过程中产生的新导电相。再次，LiFePO4中存留碳可改善
13、材料的导电性能，掩盖掺杂的作用。,改性途径-离子掺杂,磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性,改性途径表面包覆非晶离子导体,最近麻省理工学院报道了超快充放电的LiFePO4材料，通过受控的非化学计量配比的方法形成包裹在纳米锂铁晶体外的只有5nm“非结晶体焦磷酸盐”薄膜，该快速的离子导电表面相提高了锂离子表面扩散率并促使其迅速移动到晶体的锂离子进出通道 。可将电池的充电速度提升36 倍（仅为10 秒），同时具有高放电倍率。 （Battery materials for ultrafast charging and discharging，nature，2009，145(3):190-193） 目前对于
14、此途径存在一定争议，而且报道的电池材料的制备是用高温固相法；通过高温固相法对温度的控制来合成纳米锂铁晶体和外面包裹的纳米Fe，O，P非晶薄膜层，工艺操作比较困难。,磷酸铁锂材料研究方向讨论材料改性,磷酸铁锂材料产业化现状 磷酸铁锂材料存在的主要问题 磷酸铁锂材料研究方向讨论 磷酸铁锂电池研发和应用 动力电池各种技术路线的分析 锂离子电池最新的技术动向,主要内容,磷酸铁锂电池研发和应用铁锂电池关键性能,安全性,能量密度,使用寿命,LiFePO4，高强度隔膜，改进电池设计,Si 负极和新型合金负极材料 提高1.5倍有可能实现,循环寿命：目前是2000次循环，提高1.5倍到3000次有可能实现; 日
15、历寿命： 要求是10年/15万公里，国外15年、20万公里,低温性能,铁锂材料改性，碳包覆、掺杂、纳米化；改善电解液,磷酸铁锂电池研发和应用电池设计及研究内容,动力电池及其系统集成技术是纯电动汽车的核心技术！,磷酸铁锂电池研发和应用动力电池系统集成及BMS技术,磷酸铁锂电池研发和应用拓展应用领域,储能将成为锂离子电池新的市场（单位：MW） 来源：,2008到2018年全球储能市场将从111GW增长到4661GW,年均增长45%，其中锂离子电池储能年均增长100%。,磷酸铁锂电池研发和应用储能,2015年动力电池市场将快速增长,预计从2015年开始，电动汽车市场将快速增长，到2020年电动汽车将
16、占整个轿车产量的15-20%，电动车用电池市场将达到400亿美元。,磷酸铁锂电池研发和应用动力领域,中日韩美动力电池企业采用不同的材料体系,磷酸铁锂安全性好，中国企业以磷酸铁锂为主。锰酸锂能量密度高，未来在效率提升上较有发展，日韩企业以锰酸锂和三元为主,磷酸铁锂材料产业化现状 磷酸铁锂材料存在的主要问题 磷酸铁锂材料研究方向讨论 磷酸铁锂电池研发和应用 动力电池各种技术路线的分析 锂离子电池最新的技术动向,主要内容,目前动力电池技术路线主要分两个流派，以欧美和中国为主的磷酸铁锂派，以日韩为主的锰酸锂派。 锰酸锂派认为： （1）、锰酸锂由于与目前普遍使用的钴酸锂、三元材料性质非常接近，其电池生产
17、工艺非常成熟，动力电池生产线与现有生产线基本兼容，特别是日韩拟采用18650型电池组合成动力电池模块的技术思路，使锰酸锂动力电池生产更容易实现。 （2）锰酸锂的体积比能量优于磷酸铁锂 锰酸锂的容量比磷酸铁锂低约25%，但其电压比磷酸铁锂高15%，且锰酸锂的压实密度高约40%，因此锰酸锂的体积比能量高于磷酸铁锂25-30%。 （3）锰酸锂的一致性优于磷酸铁锂 由于锰酸锂产品不含碳，产品参数波动很小，产品一致性非常好，这对动力电池生产非常有利 锰酸锂唯一的缺点是高温循环性能较差，但目前日本已成功解决了此难题，据说高温55C循环1000次，容量保持率高达90%。 因此磷酸铁锂产业面临锰酸锂材料严重挑战。,动力各种技术路线的分析动力领域,磷酸铁锂材料产业化现状 磷酸铁锂材料存在的主要问题 磷酸铁锂材料研究方向讨论 磷酸铁锂电池研发和应用 动力电池各种技术路线的分析 锂离子电池最新的技术动向,主要内容,锂离子电池最新的技术动向材料,锂离子电池最新的技术动向电池体系,国内外动力蓄电池企业所采用的材料体系,谢 谢！,