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1、8.1亲电取代反应8.2结构与反应活性8.3同位素效应8.4离去基团效应8.5芳香亲核取代反应,第8章芳香亲电和亲核取代反应,芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或络合物，络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应活性中间体。,8.1亲电取代反应,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体：,-络合物,形成,液,气,-络合物,存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。,表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数,结构的证明 实验1：溶液
2、在-78.5迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与DCl中的D交换,特点 （1）芳环的芳香性未被破坏； （2）没有与芳环形成新的化学键。,形成 HCl（气）AlCl3(固） H-ClAlCl3(溶液）,（溶液）,H-ClAlCl3(溶液）,-络合物,-络合物,结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换,特点 （1）生成了新的键； （2）芳烃
3、的电子体系被破坏，形成了不稳 定的非芳香性化合物。,-络合物的分离,黄色结晶,可用于进行芳香亲电取代反应的亲电体种类繁多，依据亲电活性将其分为三类。第一类亲电体非常活泼，可与几乎所有的芳香化合物甚至被强吸电子取代基钝化的那些衍生物进行反应。第二类亲电体易与苯及被给电子取代基活化的芳香化合物进行反应，但对那些被吸电子取代基钝化的衍生物，一般不活泼，难于反应；第三类亲电体只能与那些比苯活泼得多的，特别是具有强给电子取代基的芳香化合物反应。,Haworth反应:芳环和丁二酸酐发生傅-克酰基化反应,接着还原和再一次分子内的傅-克酰基化反应得四氢芳酮，进一步还原提多环芳烃。,8.2结构与反应活性,芳环上
4、的取代基对芳烃的亲电取代反应有重要影响,取代基效应,诱导效应（I）：由电负性大小决定。,共轭效应（T）：包括-共轭和p-共轭。,有+I，无T： 如-C2H5 （1）使-配合物稳定，活化苯环； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）为邻、对位定位基。,有-I，无T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使-配合物均不稳定，使苯环钝化； （2）使邻、对位取代产物更不稳定； （3）为间位定位基。,有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致； （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。,有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共轭效应与诱导效应作用一致；
5、 （2）则使苯环活化； （3）邻、对位定位基。,有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）诱导效应与共轭效应作用不一致，共轭效应作用大于诱导效应，使苯环活化； （2）使邻、对位取代产物更稳定； （3）邻、对位定位基。,有-I，+T，且|-I|+T|： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）总效果使苯环电子云密度降低； （2）使取代基邻、对位电子云密度低于间位； （3）邻、对位定位基。,两类
6、定位基： 邻、对位定位基（第一类定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。 间位定位基（第二类定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,1) 分速度因数与选择性,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,分速度因数 (f) =,(6k取代z产物的百分比),yk苯,y位置的数目,通过每
7、一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的 速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以 苯的取代速率的结果。,当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。,例如：,在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间 63 34 3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团， 且 fm fp, E+进入间位的可能性很小。,苯甲醚：,fp fo fm,-OCH3 对邻、对位具有C, I效应，C I 对间位，只有I, 而无C效应。,8.3同位素效应,将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反
8、应速度所发生的变化。,（1）结果,某些亲电取代反应的同位素效应,+,+,（2）结论 一般无动力学同位素效应。 说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程，且-络合物的生成为控制步骤。,（3）特例,同位素效应研究中的特例,8.4离去基团效应,在大多数芳烃亲电取代反应中,离去基团是H+,但其它基团在某种反应条件下也离去。,（1）对离去时不用协助的离去基团（SN1过程）：,（2）对离去需由外面亲核试剂协助的离去基团 （SN1过程）：,NO2+ , i-Pr SO3，t-Bu+ ArN2+, ArCHOH+, NO+,CO2,Me+ , Cl + , Br+ , D+RCO+, H+, I+, Me3Si+,8.5芳香亲核取代反应,1. 加成消除(SNAr)机理,2. SN1 反应,3. 消除加成反应机理 (苯炔机理),4. 底物结构对活性的影响,