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1、CVD制备螺旋碳纳米管,研究背景 合成方法 生长机理 4. 展望,主要内容,1. 研究背景,发展历史,在1953年，W. Davis首次报道了螺旋碳纤维； 1991年，日本S. Iijima通过高分辨透射电子显微镜意外地发现了碳纳米管； 1990s，碳纳米管的发现，非常规形貌的碳材料(如螺旋状和弯曲状)的研究更加受到关注； 1992年，B. L Dunlap和S. Ihara相继通过理论计算、分子模拟等手段推测出螺旋结构碳纳米管的存在； 1994年，X,B. Zhang首次通过实验观测到螺旋碳纳米管； 近年来一些研究小组开展了一系列基于螺旋碳纳米管制备和机理的研究，并开发了不同领域的应用前景。
2、,1. 研究背景,b. 分类,螺旋数： 单螺旋 双螺旋 三螺旋 螺旋形貌： 发辫型 DNA螺旋型 绕曲型,图1 各种类型的螺旋碳纳米管,Journal of Advanced Research. 2012, 3, 195.,1. 研究背景,c. 独特的性能,形状特性 ：聚合物复合增强 很高的本征振动频率：微质量传感器 良好的力学机械性能：机械能存储器，精密弹簧 左右旋手性,图2 螺旋碳纳米管（coiled carbon nanotubes , CCNTs）,2 合成方法,石墨电弧法： 在惰性气体氛围中，通过电弧放电将石墨电极加热到3000以上，从阴极物质中收集得到螺旋碳纳米管的方法。 优点：结
3、构完整、无缺陷； 缺点：杂质多，产量低。 激光蒸发法： 激光蒸发法是指在石墨靶中加入催化剂颗粒，将石墨靶放入加热炉中，在惰性气体保护下，当炉温高于1200时，用激光束轰击石墨靶表面，在催化剂的作用下生长成螺旋碳纳米管的过程。 优点：质量较好，无需纯化处理； 缺点：产量低。,2 合成方法,化学气相沉积法(CVD): 化学气相沉积法是以有机气体为碳源，过度金属颗粒为催化剂，在600-1200温度范围内催化裂解含碳气体合成螺旋碳纳米管。 优点：产量更高，最为常用，研究最多方法； 缺点：对催化剂的制备要求高。,2. 合成方法,催化剂的制备,方案1：结晶法,醋酸钴,饱和溶液,60,搅拌,催化剂晶粒,Ca
4、CO3载体,0水浴,Coacetate/CaCO3,过滤干燥,NH3气氛,Coacetate/CaCO3(750),Coacetate/CaCO3,过滤干燥，750,过滤干燥,2. 合成方法,催化剂的制备,方案2：浸渍法,CaCO3载体,13X 沸石载体,硅胶载体,醋酸钴溶液,Coacetate/CaCO3,Coacetate/13X沸石,Coacetate/硅胶,悬浊液,碱性溶液,调节pH=8-9,浸渍,浸渍,浸渍,2. 合成方法,催化剂的制备,方案3：球磨法,醋酸钴,乙酰丙酮铁,硝酸铁,硝酸钴,CaCO3,13X沸石,Coacetate/CaCO3,Fe-Coacetate/CaCO3,C
5、onitrate/CaCO3,Fe-Conitrate/CaCO3,Coacetate/13X沸石,Fe-Coacetate/13X沸石,Conitrate/13X沸石,Fe-Conitrate/13X沸石,Coacetate/ 13X沸石,Fe-Coacetate/ 13X沸石,Fe-Conitrate/ 13X沸石,催化剂,球磨,NH3气氛 处理,2. 合成方法,b. 螺旋碳纳米管的合成,图3 CVD制备螺旋碳纳米管的实验装置,720,载气，N2：500 sccm,碳源，C2H2:10 sccm,催化剂,反应30 min,影响主要包括三方面： 1. 催化剂的制备方法的影响； 2. 不同离子
6、的催化剂影响； 3. 不同催化剂基底的影响；,2. 合成方法,c. 催化剂的影响,表1 不同制备方法制备螺旋碳纳米管,2. 合成方法,表2 不同离子的催化剂制备螺旋碳纳米管,2. 合成方法,表3 不同催化基底制备螺旋碳纳米管,2. 合成方法,Fig.1. 在浸渍法制备Coacetate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像,Fig.2. 在球磨法制备Coacetate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像,2. 合成方法,Fig.3. 在球磨法并通过氨气气氛处理制备Fe-Coacetate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像,Fig.4. 在球磨法并通过氨气气氛处理制备Fe-Co
7、nitrate/13X催化剂上生长的碳纳米管的TEM图像,2. 合成方法,比利时A. Fonseca等人提出了keen结构的概念。keen结构的形成在于石墨层六元环结构中嵌入了五边形和七边形，五边形和七边形的出现使得石墨层的生长方向发生改变，就像人的膝盖发生弯曲一样，所以称之为keen结构。如图4所示，一个五边形连接在凸点和一个七边形连接在凹点，形成一个转折。,图4 keen结构的形成,3. 生长机理,Carbon 1995;33:175975.,随着五边形和七边形周期性的并入到六边形的碳纳米管框架中，五边形在外侧，七边形在内侧，使得螺旋和环形得以产生。如图5所示。,图5 嵌有五边形和七边形的
8、螺旋碳纳米管模型 Carbon 1995;33:9319,3. 生长机理,3. 生长机理,图6 形成碳七元环和碳五元环的C2插入机制示意图 Chemistry Of Materials. 2003,15(16):3170-3175,如图6所示,当碳源气体受热裂解时,形成一种碳原子的二聚体C2, C2攻击、破坏碳六元环结构,并插入到碳层中,一个C2的插入可以形成两个碳七元环和两个碳五元环,之后新产生C2结构继续攻击碳七元环、碳五元环以及部分结构不稳定的碳六元环,随着C2结构的不断插入,原来的碳片层逐渐发生弯曲,最终形成螺旋状结构。,4. 展望,1，对于螺旋碳纳米管的形貌精确控制；产量不够大 2，
9、环状，链状碳纳米管的研究,参考文献,1S. Iijima: Nature, 354, 56 (1991). 2Dra Fejes, Zoltn Nmeth and Klra Herndi*. React.Kinet.Catal.Lett. Vol. 96, No. 2, 397404 (2009) 3Florian Nitze , Edy Abou -Hamad ,ThomasWa gberg . CARBON 49 (2011) 1101 1107 4Fonseca A, Hernadi K, Nagy JB, Lambin Ph, Lucas A. Carbon 1995;33:17597
10、5. 5 Ihara S, Itoh S. Carbon 1995;33:9319 6H. Hou, Z. Jun, F. Weller, etal. Chemistry of Materials. 2003,15 (16):3170-3175. 7Ahmed Shaikjee a , b, Neil J. Coville. Journal of Advanced Research (2012) 3 , 195 223 8Jian Xian, Man Jiang, Zuowan Zhou, Qun Zeng, Jun Lu, Dingchuan Wang. ACS nano. 2012,6(10):8611-8619 9Dora Fejes, Zoran P. Popovi. ECS Solid State Letters , 2 (3) M 21-M23 ( 2013),Thanks for your attention!,谢谢观赏！,