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1、第二章IR第一节红外光谱,第二章 红外光谱,教学基本要求： 了解红外的基本原理及异同点，理解红外光谱的产生； 了解红外光谱定量分析的基本依据和定量分析方法； 掌握分子的基本振动形式及影响基本振动频率的因素； 掌握官能团的特征频率极影响频率的因素，利用红外光谱进行有机结构分析的方法。,第二章IR第一节红外光谱,引言,红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。通常 IR 指波长 225m 之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动。 红外光谱也称振转光谱。,第二章IR第一节红外光谱,第一节 IR 的基本原理,用一束连续红外光照
2、射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。,一、红外吸收光谱,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,红外光区（0.81000m）的划分：,按波长分为三个区：,近红外区（泛频区）,主要用于研究 O-H、N-H 和 C-H 键的倍频吸收和组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。,：0.82.5m ：125004000cm-1,第二章IR第一节红外光谱,中红外区（基频区）,：2.525m ：400
3、0400 cm-1,主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。,远红外区,：251000m ：40010 cm-1,主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的晶格振动。,第二章IR第一节红外光谱,(一)振动定义,在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化的运动，称为化学键的振动。,由于分子的振动能级比转动能级大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动转动光谱。但为便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。,二、 化学键的振动,第二章IR
4、第一节红外光谱,(1)定义,(二)化学键振动类型,成键原子核沿键轴方向作周期性运动，从而引起成键原子核之间的距离（简称键长）发生周期性变化，这样的振动称为伸缩振动。用“”表示。,伸 缩 振 动,1,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,注：伸缩振动均不改变键角的大小。,相位相同，即在振动中各键同时伸长或缩短。用“s”表示。,（2）分类,伸缩振动根据相位的不同可以分为：,a对称伸缩振动,b不对称伸缩振动,相位不同，即在振动中某些键伸长的同时，另一些键在缩短。用“as”表示。,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,原子核在垂直于键轴的方向上振动，从外形上看如同化学键发生
5、弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。用“”表示。,弯 曲 振 动,2,(1)定义,以 为例来说明各种弯曲振动。 的两个C-H键构成一个平面，假定此平面就是纸面。,(2)分类,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,化学键弯曲振动类型分类,第二章IR第一节红外光谱,分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原子在空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，有3个自由度。n个原子组成的分子有3n个自由度，其中3个分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度。线型分子只有2个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变)。所以，非线型分子的振动
6、自由度为(3n-6)，对应于(3n-6)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n-5)，对应于(3n-5)个基本振动方式。这些基本振动称简正(normal)振动，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。,多原子分子的振动,3,第二章IR第一节红外光谱,以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简谐振动遵循胡克定律：,（三）振动能级跃迁,振动频率,1,式中： -振动频率 K -化学键的力常数（Nm-1）,第二章IR第一节红外光谱,对于双原子分子来讲，可用折合质量 （Kg）代替 m：,式中：,第二章IR第一节红外光谱,因为,式中：Mi- i 原子的摩
7、尔质量，g NA-阿伏加德罗常数（6.021023mol-1）,式中,第二章IR第一节红外光谱,则：,第二章IR第一节红外光谱,例：已知 、 和 c-c 键的伸缩振动力常数分别为1650Ns-1、960Ns-1和450Ns-1，求它们的伸缩振动波数。解：,第二章IR第一节红外光谱,由上面的公式可以得出以下结论：,a.分子的折合质量越小，振动频率越高；b.化学键的力常数越大，振动频率越高。,由这两条结论我们可以得到以下规律：,a.力常数与化学键的键能成正比，质量接近的基团，力常数有以下规律：,K叁键 K双键 K单键,第二章IR第一节红外光谱,则 IR 吸收频率：,b.与氢原子相连的化学键的折合质
8、量都小，红外吸收在高波数区；,c.与碳原子成键的其他原子，随其原子质量的递增，折合质量也递增，导致红外波数递减；,叁键 双键 单键,如：,第二章IR第一节红外光谱,d. 弯曲振动比伸缩振动容易，弯曲振动的 K 均较小，故其吸收在低波数区。,例如：C-H伸缩振动吸收位于 3000cm-1，而弯曲振动吸收位于 1340cm-1。,e不对称伸缩振动对分子偶极的改变比对称伸缩振动大，所以 as 吸收带出现在较高的波数区，且吸收强度高。,第二章IR第一节红外光谱,根据量子力学，谐振子的能量是量子化的，其能量由下式确定：,振动能级,2,式中 V-振动量子数，其值为0，1，2，3,E0为振动基态； E1为第
9、一振动激发态； E2为第二振动激发态；余类推。,第二章IR第一节红外光谱,两个相邻振动能级间的能量差EV可由下式确定：,振动能级跃迁与红外吸收光谱,3,当光子的能量h与振子的跃迁能相等，即：,时，光子有可能被谐振子吸收，振子由低能级跃迁到高能级态，同时产生吸收谱带。,第二章IR第一节红外光谱,且电磁波的频率（波数）与谐振子的振动频率（波数）相等是产生红外吸收光谱的必要条件：,第二章IR第一节红外光谱,三、基本术语,在光谱中，体系由能级 E 跃迁到能级 E要服从一定的规则，这些规则叫做光谱选律。不同的光谱，其选律不同。,简谐振动光谱选律为 ，即跃迁必须在相邻振动能级之间进行。 的红外跃迁称为本征
10、跃迁，所产生的吸收带称为本征吸收带或基频峰。,光谱选律,1,基频峰,2,第二章IR第一节红外光谱,分子吸收红外光后，引起振动能级由基态跃迁到第二、第三激发态时所产生的吸收称为倍频吸收，所对应的吸收带称为倍频峰。由于振动的非谐性，能级间隔不是等距离的，故倍频的波数往往不是基频波数的整数倍而是稍小些。,倍频峰,3,（组）合频峰,4,基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频峰之和或之差的吸收峰称为合频峰。（当一个光子激发了一个以上的振动发生能级跃迁时，即可观察到组合频）,第二章IR第一节红外光谱,泛频峰,5,倍频峰和合频峰统称为泛频峰。形成泛频峰的跃迁几率较小，故与基频峰相比，泛频峰通常为弱峰，常常
11、不能检出。,第二章IR第一节红外光谱,当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象称为振动偶合。例如：酸酐,振动偶合,6,第二章IR第一节红外光谱,当倍频峰或合频峰位于某强的基频峰附近时，弱的倍频峰或合频峰的吸收强度常被大大强化。这种倍频峰或合频峰与基频峰之间的偶合，称为费米共振。,费米共振,7,醛基：2830cm-1和2720cm-1（尖） C-H（1390）2 与 C-H（2830-2720） 例如：苯甲醛,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,第二节 影响IR吸收强度和吸收频率的因素,红外光谱的吸收强度通常用峰高或峰面积表示，峰高或峰面
12、积越大，吸收强度越大。红外光谱的吸收强度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。用于定量分析时，吸收强度在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律。用于定性分析时，根据摩尔消光系数可区分吸收强度级别。,一、红外光谱的吸收强度及其影响因素,(一)红外光谱的吸收强度,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,根据量子力学理论，红外吸收强度（用 表示）与偶极矩随核间距变化的平方成正比。即：振动过程中偶极矩变化幅度越大吸收强度越大。,(二)影响红外吸收强度的因素,振动过程中偶极矩变化受多种因素的影响，如：基团极性、电子效应、振动偶合、氢键作用等。,估计吸收强度的基本原则,第二章IR第一节红外
13、光谱,一般来讲，基团极性越大，振动过程中偶极矩变化幅度越大，因而吸收强度越大。,1,基团极性,例如，同质双原子分子（如H2，O2，Cl2等）在伸缩振动过程中不发生偶极变化，没有红外吸收峰。对称性分子的对称伸缩振动也没有偶极变化，也不产生红外吸收峰。而 ， ， ， 等强极性基团的伸缩振动吸收均为强吸收。,第二章IR第一节红外光谱,使基团极性降低的诱导效应导致基团的吸收强度减小； 使基团极性升高的诱导效应导致基团的吸收强度增加。,2,诱导效应,例如： 为强极性基团，其 吸收带尖而强强，当-C原子上有吸电子基团时， 键极性降低， 吸收带蓝移、强度降低。,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外
14、光谱,第二章IR第一节红外光谱,同样，六氯丙酮的 吸收带比丙酮的吸收带弱的多。,第二章IR第一节红外光谱,例如：,共轭效应使 电子离域程度增大，极化程度增加，故共轭效应使不饱和键的伸缩振动吸收强度显著增加。,3,共轭效应,芳香腈和，-不饱和腈的 吸收强度是饱和脂肪腈的45倍。,2-甲基-1，3-丁二烯的比1-庚烯的 吸收强度大的多。,第二章IR第一节红外光谱,2-甲基-1，3-丁二烯,1-庚烯,第二章IR第一节红外光谱,4,振动耦合效应,通过计算得知：当键角大于 90时，反对称伸缩振动吸收强度都比对称伸缩振动吸收强度大，且相对处于高波数区。,费米共振使倍频和组合频吸收带的强度显著增加。,振动耦
15、合有对称和不对称之分,第二章IR第一节红外光谱,氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。,5,氢键作用,例如：随乙醇浓度的升高，氢键效应增强，O-H的伸缩振动吸收大大加强。,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,同一类基团由于具有相同或相近的 和 K，它们的振动频率将在一个不太大的范围内变动，其吸收峰的位置不是固定的。各类官能团 IR 吸收峰位置大致如下表所示：,二、红外光谱吸收频率的影响因素,第二章IR第一节红外光谱,第二章IR第一节红外光谱,吸收峰的位置受多种因素的影响，分别讨论如下：,质量效应,X-H键的伸缩振动频率见下表：,表3-3 X-H键的伸
16、缩振动频率,第二章IR第一节红外光谱,a. 当X是同族元素时，随质量增大频率显著变小；,由上表可知：,另外，当含 H 基团的 H 原子被氘代后，基团的吸收频率会向低波方向移动，且：,所以当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可用此法来进行指认。,b. 当X是同周期元素时，随原子序数的增大频率升高。,第二章IR第一节红外光谱,以羰基化合物为例，当羰基碳上所连的烷基被卤素取代后，由于卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向碳原子移动，羰基的重键性增加，吸收频率上升，且卤素的电负性越大，吸收频率越高。,1715 1800 1869 1828 1928,诱导效应,第二章IR第一节红外光谱,与非共轭的不饱和键
17、及单键相比，共轭体系中的单键具有一定程度的 键成分，双键上的 电子云密度有所降低，即 电子云被平均化，因此共轭效应使不饱和键的伸缩振动频率显著降低。,17251705 16851665 16701663,共轭效应,第二章IR第一节红外光谱,含有孤对电子的 O、N 和 S 等原子，能与相邻的不饱和基团共轭（p-共轭）。,中介效应,其结果使不饱和基团的振动频率降低， 而自身连接的化学键振动频率升高。,酮羰基的伸缩振动吸收在1715cm-1酰胺羰基的伸缩振动吸收在1680cm-1,例如：,第二章IR第一节红外光谱,C=C (cm-1) 1645 1610 1565 C-H (cm-1) 3017 3
18、040 3060,空间效应,环减小环张力增大 环内各键被削弱伸缩振动频率降低 环外的键却增强伸缩振动频率升高,（1）环张力,第二章IR第一节红外光谱,C=C (cm-1) 1650 1657 1678 1781,C=O (cm-1) 1710 1745 1775 1800,第二章IR第一节红外光谱,用 X-HY-Z 表示氢键的形成，则 X-H 键和 Y-Z 键均被削弱，吸收频率向低波数方向移动，吸收强度增大。-OH和-COOH以及 NH2 均易形成氢键。,氢键的影响,游离羧酸的 C=O：1760cm-1液态或固态羧酸的 C=O：1710cm-1 O-H：32002500cm-1（形成一个宽峰）,醇的O-H ： 游离态 二聚体 多聚体O-H（cm-1）： 36403610 36003500 34003200,