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1、铌基催化剂在线重整木质素快速热解气制备单环芳香烃作为一种无定型的、结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物 , 木质素的催化 热裂解(CFP)在芳香烃类、苯酚类等高附加值的化学品的制备展现出无限潜力，符合原子经济的理论 , 受到了广泛关注。但木质素相互无规那么的连接键致使木质 素的热解产物极其复杂 ,且单一产物浓度低 ,因此,寻找一种具备高活性、高稳定 性、高选择性且能耐受住复杂热解中间产物毒害的催化剂 , 是目前推动木质素催 化热裂解技术进步的一个主要挑战。本文主要探索了四种木质素的热解行为 , 探索制备有效铌酸催化剂的方法 , 最终合成了两种铌基介孔催化剂 , 并将之用于碱木质素的催化热裂解 ,
2、 为作为造 纸工业以及燃料乙醇副产物的木质素的高效转化及高质化利用奠定根底。 具体的 研究内容及结果如下 :本文首先利用热重分析法分别研究了在氮气气氛下 ,升温 速率为10°C min-1的酶解木质素、磨木木质素、碱木质素和磺化木质素热失重行 为。最后利用 FTIR 法对上述四种木质素及其热解剩余物残炭的主要化学官能团 进行比照分析及鉴定。结果说明 : 四种不同的木质素表现出不同的热失重行为 , 最大热失重峰对应温度差异较大 , 磨木木质素的最大失重峰温度为 342 C , 而碱 木质素的最大失重峰温度为 232 C, 二者相差 1 1 0 C ;四种木质素的红外图谱不 尽相同 ,
3、但木质素的主要官能团如甲氧基、 羟基等都有所保存 ; 热裂解破坏了木质 素中紫丁香基和愈创木基结构单元 ;尽管木质素热裂解产物成分比较复杂 ,所选 裂解条件对木质素的裂解产物影响无明显规律 ,但是其产物大致可分为酚类、有 机酸类、呋喃类、芳香烃类 , 而且主要以酚类化合物为主。利用煅烧法和酸处理法制备了五种铌酸催化剂,采用Py-GC-MS联用技术,将 这五种催化剂用于催化木质素热裂解研究。研究结果说明 , 碱木质素的热裂解产 物主要是各种苯系物和酚类物质 , 如苯、甲苯、甲基苯酚、甲氧基苯酚等。五种改性铌酸催化剂都能促进简单酚类产物的生成 , 产量可达 85%以上。与 此同时,Nb-300、N
4、b-350、Nb-HNO三种催化剂表现出了催化产生单环芳香烃的 催化能力。再对具有催化产生单环芳香烃的改性催化剂 (Nb-350) 进行 FT-IR、 BET、 XPS 分析表征。FT-IR和XPS分析显示,锻烧过程中铌酸中的结晶水减少。BET分析结果说明,经过350 C煅烧3 h制得铌酸催化剂孔容积增大,介孔比 例增大。基于制备有效铌酸催化剂的探索实验结论 ,可以发现对铌酸进行比外表、 孔径等改性能够提高催化剂的热解催化性能 , 于是通过溶胶凝胶法合成了两种铌 基介孔催化剂：介孔磷酸铌(m-NbOP和介孔铌酸(m-NbO)。相比于利用HF溶解五氧化二铌作为铌的前驱体，本实验采用了更平安、操作
5、 更简单的草酸溶解铌酸来制备铌的前驱体。 三种被誉为催化木质素制备芳香烃最 有效的分子筛催化剂 (H-beta(50),H-USY(5.3)and H-ZSM-5(25) 在本研究中用 作对照催化剂。利用XRD氮气吸附，SEM,TEM和原位吡啶红外吸附等手段对铌基催化剂的比 外表积和孔结构、外表形态和酸性进行表征。结果说明 , 两种铌基催化剂都不具 有结晶区域,其中,m-NbOP具有蒲公英状的形态结构,m-NbO具有不规那么的小肿瘤 状形态;两种催化剂都拥有相对均一的介孔结构 (孔径约为 2-5 nm), 高的外比表 面积(m-NbOP:487 m2g-1;m-NbO:244 m2g-1),高
6、比外表积(m-NbOP:440m2g-1;m-NbO:230 m2g-1);两种铌基催化剂都具有较强的酸性(质子酸和路易斯酸),m-NbOP具有更强的质子酸,而m-NbC具有更强的路易斯酸以碱木质素为研究对象,以m-NbOF目标催化剂,以H-ZSM-5 H-beta(50)、H-USY分子筛为参照催化剂，系统研究了热解温度、热解时间、催化剂与木质素 的用量比对热解产物组成及分布的影响 , 以单环芳香烃为目标产物 , 确定了 m-NbO啲最正确催化热裂解条件。结果说明,当热裂解温度为650 °C时,木质素热 解比较充分 , 并且获得单环芳香烃产率最高。当热解时间为 20 s 时, 产物
7、的总峰面积到达最大值 , 说明在 20 s 时木质素基 本完成热降解。当催化剂与木质素的用量比从 1升高到8时,单环芳香烃的峰面 积上升超过 300%,苯酚类峰面积下降约 89%,且当用量比从 4升高到 8时,简单酚 类的峰面积下降值根本等于单环芳香烃峰面积的上升值 , 这也能间接说明 m-NbOF能够催化苯酚类产物直接脱氧形成单环芳香烃。当碱木质素的催化热裂解参数相同(热解温度650 C ,热解时间20 s,催化剂 与碱木质素的用量比为 4:1), 相比于分子筛催化剂 , 两种铌基催化剂都显著地提 高了单环芳香烃的产率 , 且提高了苯、 甲苯、二甲苯的选择性 , 同时在一定程度上 降低了苯酚
8、类产物的产率。当催化剂和碱木质素的用量比进一步升高后 , 苯酚类 产物的量进一步降低 , 同时芳香烃的产率进一步增加。铌基催化剂与分子筛催化剂在催化芳香烃形成的机理上存在不同。 在分子筛 催化作用下 , 芳香烃的形成主要通过以下两种方式 : 一、由来源于脂肪醇类热解小 分子经过脱水反响以及木质素结构单元之间脂肪链断裂产生的烯烃的聚合、 芳构 化反响形成 ; 二、由来源于非酚类含氧产物和由醛、羧酸等小分子经过 Diels-Alder 、缩合、环化反响形成的含氧中间产物的直接脱氧形成。在铌基催化剂的催化作用下 , 木质素热解产物中单环芳香烃类产物含量明显 升高, 而酚类产物的含量相对降低。铌基催化剂能够通过断裂连接在芳香烃上的C-O键,催化木质素中间产物直接脱氧形成芳香烃。这主要归功于铌基催化剂相对均一的、适宜的孔径大小 , 高比外表积和外表 面积, 以及催化剂与热裂解中间产物之间形成的强相互作用。而铌基催化剂之所 以能与0具有强结合能力,是因为Nb5C原子独特的电子结构和能带结构,当Nb5C 与0形成较强的键能后，sp2C-0键的断键活化能将被降低。总而言之, 铌基催化剂在催化木质素热裂解反响中表现出了优良的催化性能 , 尤其对单环芳香烃表现出了较好的选择性 , 且这些反响不需要高压、加氢等条件 , 为以传统石化途径为主制备单环芳香烃化合物的生产提供了一种新的可能。