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1、硫酸锰溶液的电解-电解机理导读电解二氧化锰阴、阳极电化学过程的机理比较复杂，其总反应为Mn S(4+2H2O=M n£+HSQ+H1)阴极过程电解二氧化锰一般采用碳棒或紫铜管作用阴极。在负电极化下，主要发生析氢反应。+ -2H +2e =H(g)当 Pd2=100Pa, $ 25=0-0.0591pH; $ ioo=0-0.071pH即温度由25C上升至100C析氢反应(2)的析出电势随着 pH值的增加而变负。鉴于前人对于高离子强度酸性复杂硫酸溶液中(特别当高温情况下)离子平均活度系数尚无数据，钟竹前、梅光贵拟以浓度代替活度计算高浓度酸性硫酸盐pH值，并导出了一个近似计算式，并进行了
2、计算：10pHe 1O-pH+1+1OpH0(SO42-)t-(H +) t 10-pH-H +t=0(3)式中(SO42-)t溶液中SQ2-组分的总浓度，mol/L(H +)t浓液中 H+组分的总浓度，mol/L.pH0 SQ2-+H+=HSQ反应的标准(SQ42-)=(HSQ42-)平衡 pH值。计算所得各温度的pHe值如下：温度/ r25406080100pHe1.912.0932.42.7383.091根据(3)式计算得到：(1)在固定SQ-T=2.3mol/L 温度25100C情况下各H t时的pH值见图1。2 0在固定H+T=0.4mol/L和温度25100C情况下各SOt时的pH
3、值，见图2。00 3 a 7 1J I 1.9圖 1-H.O BafJH'FpH S从图1和图2可清楚看出，随着SO-4 t的增加，特别是温度的升高， 溶液中的pH值增大。而溶液中pH值的增大，对电解中的阳极电流效率提高将显示重大的作用。2）阳极过程电解二氧化锰目前均采用Ti玻纹板或Ti-Mn合金涂层为阳极，从钟竹前、梅光贵制现出不溶钝化状态。I SO； fM 33Tffil MeSO, -H(SO. -HfO作的Ti-H 2O系$ -pH图（图3）可以看出，在阳极的氧化条件下,Ti表面生成TiO2，从而呈Ifij TlTi-H 2O系$ -pH图的有关反应式如下：2+Ti +2e-=
4、TiA$25=-1.628Ti 3+e=Ti2+(2)n$25=-0.3686+2+TiO+2H =Ti +H0(3)9pH 25=5.451+ -TiO+2H +2e =Ti+H20(4)$ 25=-1.3059-0.0591pHTi 2Q+2H+2e=2Ti+H2O+O(5)$ 25=-1.2027-0.0591pH - 2+ 一Ti 2Q+6H+2e =2Ti +3HO$ 25=-0.5171-0.1183pH + - 2+ 一TiO 2+4H+2e =Ti +2HO$ 25=-0.5171-0.1183pHTiO 2+4l4+e=Ti 3+2H2。(8)$ 25=-0.6657-0.2
5、365pH+ -2TiO 2+2H +2e =Ti 2Q+HO(9)$ 25=-0.4714-0.0591pH钛作为阳极具有优异的机械性能和耐腐蚀性能，密度小，强度高，并且有较好的可 加工性，易于成型。然而，钛作为电解过程中的阳极使用时，很易产生钝他现象，钝化后导 电性能严重下降。钛在电化学序中处于铁和锌之间，是热力学上很活泼的金属，其标准平衡电极电势 为 -1.63V ，但是钛表面极易生成保护性的氧化膜( 钝化膜 ) ，因而其实际电极电势远远地偏向正值， 这种具有高电阻的钝化膜使钛具有很优良的而腐蚀性能。 在钛作为阳极时， 由于阳极 电流的致钝作用， 使钛表面的钝化膜不断增厚， 使电解过程的
6、槽电压急剧上升电耗增加， 直 至电解过程无法继续进行。 围绕着如何避免钛阳极钝化， 并且提高其应用时的电流密度， 以 期降低电耗，提高生产率，各国研究者们提出了许多解决方案。其中采用 Ti 板喷砂处理或 选用 Ti-Mn 合金层阳极，是解决 Ti 板钝化较好的方案。电解MnO阳极过程主要发生如下析02和析出MnO两个竞争反应：O 2+4H+4e- =2H2 O(1)当 Po2=100Pa,$ 25=1.229-0.0591pH$ 40=1.2163-0.062pH$ 60=1.200-0.066pH$ 80=1.1834-0.07005pH$ 100=1.167-0.074pHMnO2+4H+
7、2e-=Mn2+2H2O(2)当Mn2+=1mol/L,$ 25=1.229-0.01182pH$ 40=1.219-0.1241pH$ 60=1.206-0.132pH$ 80=1.1943-0.1401pH$ 100=1.1824-0.148pH反应(1)和反应(2) 式的$ 值可以看出，升高温度上述两反应的标准 $ ?之间的差值 影响并不大，而pH的大小对其差值的影响却是很显著的。将图1和图2中相应条件的pH代入上述(1)和 反应温度的平衡电势$式中，我们制作了 $ -H +图(见图4) , $ -SO42-t图(图5)和$ -温度图(图6)。心 6*2 I# :Q 苏斗 H| H
8、9;3图MeSOH.SO.-HjO ft -It* JT 田W)jT ： r ?IJ 1 0 0 O-Mb1005r点阳2 4-«dm 4«»MeNTh-Hj-(SO；- jr 圈|.刚 J = 2 mni - t/1 / H i , »0 I. '从图5和图6可以看出：温度升高和增大 SO42- T, 0 2与0 1均下降，而且 0 1- 0 2差 值增大。表明采用高浓度SO42- t溶液和高温电解有利于 MnO的优先析出。从MeSOH2SQ-H2O系0 -H + t图（图4）看出，对于给定SO42- t浓度的溶液而言，在电解开始时（即H+t=
9、O时）0 1- 0 2差值最大，这时 MnO优先析出。至U电解后期（即H+t增大, 0 1- 0 2差值为零），MnO和Q同时析出。表明要得到高的阳极电流效率，H+t的升高受到限制。说明采用高温和高浓度 SQ42-T浓液电解，有利于 MnQ的优先析出。上列各点均为我们 进行的MnQ电解试验结果所证实。钟少林详细进行了电解MnQ电极反应机理的研究，其研究结果如下：用玻璃碳电极， 在Na2SQ0.5mol L-1,MnSQO.Olmol L-1,温度2535C的中性溶液中，进行了稳态极化曲线法、旋转圆盘电极稳态极化曲线法、线性电势扫描伏安法、 卷积扫描电势伏安法、循环伏安法、电流阶跃法和电势阶跃法
10、等7种现代电化学测试试验，系统地研究了 MnQ阳极沉积的电化学行为，测量了电极反应动力学参数，如表1所示。同时由稳态极化曲线法测得了过电势为 0.39V时电极反应的表观活化能 E=50.2kJ/mol,而由旋转圆盘电极稳态极化曲线法求得 MrT参加反应的级数为1级。这些数据对强化电解 MnQ过程具有现实 意义。表2介绍了电解MnQ阳胡沉积反应的研究。表1电极反应动力学参数实验研究方法温度t/ C传递系数0n a交换电流-2io/(A cm)标准速度常 数K°f/（cm - s）扩散系数2-1D/(cm -s )稳态极化法300.4584.83 x 10-82.56 x 10-10旋转
11、电极法290.468-71.13 x 10-105.35 x 10-63.78 x 10扫描电位法310.501卷积扫扌田电位 法310.475-84.55 x 10-101.99 x 10电流阶跃法350.50597.48 x 1092.31 x 10-106.82 x 10-6电位阶跃法300.515-84.00 x 10-101.10 x 10-64.28 x 10H2Mho, SamKJHA的显覚fl I ffwan盟 二KO Ol>«l-L *Q WWSiL ItjSO*IbU I "Mn1 -"Mu'-啊* *r 斷'划旷-J&l
12、t;-N>'*上対口皿*円=封* MiQj (r«铁幣&岸rt禾H;wt Q 5 -JbssLh I. '瞽心馆码 ir-* Hi.1 1K3Q - JXIrfKJM » 2H'4ji(»tl = MnO. t H -nK说tM t刪 C b»HJR1:，瑁tor枚皿艸fcH如电ftR 1.'r-址卓仲 I -a £u-rj.j,-1pf1 *Ja ruin<fBuKM上jc-1 ro.m > iUMfi1-屬#* *'i 3H.C) Mwiij w lb!- «4H
13、- SMUKSHg *r*T«n( MjOjl* -4HJ + 5-打IVj能it中寸* IP幫J” * J坤码t H:l里确I*41111 :19 att 电it阶贡抵 电悚杠鹿心50.0#| k4亠空1M-4*JH” 11 产* J*- IUQ « JM *Bfr1 5Hr0 - KOOff + HH - Mirfl, H 鼻 « ¥ -,*UJ- « Mu1* 4*-经稳态极化曲线和循环伏安曲线的分析，得出MnO沉积反应的历程为2+4+ -Mn =Mn +2eMri+2H2O=M n£+4H 其中部分Mn 3+2H2O=M nO
14、 OH+3H+ -MnOOH=Mn+H+e研究结论： 电解二氧化锰从中性硫酸锰溶液中阳极沉积反应历程为2+3+ -Mn =M n+e3+ -Mn =Mn4+e其中部分 Mn3+2H2O=MnOOH+3+ H（4）MnOOH=M2n+OH+e-（5）电极电势在1.2V以前，主要进行（1）、（2）、（3）、（4）反应，而当电势1.2V时， 同时发生 （5） 反应。 MrT氧化生成MnO的电化学反应为不要逆电极过程，其不可逆性是由于第一个电子转移迟缓引起的，即电极反应Mn+=MrT+e-为反应的控制步骤。 各种电化学测试实验测得MnO阳极沉积反应的传递系数3n a=0.46,交换电流密度i o=4.
15、83 x 10-8A/cm2,标准反应速度常数 K?° =1.98 x I010cm/s,锰离子的液相扩散数D=4.28X 10-6cm/s,在过电位 n =0.39V下，表观反应活化能 E=51.8kj/mol,以及锰离子参加电极反应的级数为 1 级。 在MnO阳极沉积反应中，溶液的酸度即pH值对反应影响较大，酸度增大，反应的可逆性随之加大。 升高温度、降低酸度有利于提高电解MnO的电流效率。工业生产中，MnO电解工序主要技术条件为：槽温95100C，槽液MnSO浓度 90110g/L,槽液H2SQ酸度3540g/L ,电流密度5080A/m2,槽电压2.54.0V ,电解周期、清 槽周期、清阴极周期且般均为 15左右，视具体情况而定。