钒化合物性质.doc

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1、飢化合物性质1.钒A .物理性质钒是一种单晶金属，呈银灰色，具有体心立方 晶格，曾发现在1550C以及2838C时有 多晶转变。钒的力学性质与其纯度及生产方法密 切相关。0、H、N、C等杂质会使其性质变脆， 少量则可提高其硬度及剪切力，但会降低其延展 性。钒的主要物理性质见表 2 1钒的力学性质 如表2 2所示。表2 1金属钒的物理性质性质数值性圭质数值原子序数23热导率(100 °C )/J (cm sK) 10.31原子量50.9415外，卜观浅灰晶丿格结构体心立方外电子层3d34晶7a格常数i/mm0.3024焓(298K)/kJ (mol K) 15.27密度/kg m 36

2、110熵(298K)/J (mol K)-129.5熔点rc18901929热容Cp(298K液 态)-1/kJ (mol K) 124.3525.5947.4347.51沸点/c33503409熔化热/kJ mol-116.021.5热容Cp(298990K) /kJ (mol K) 1a. 24.134b. 6.196X 10- 3c. 7.305 X10 - 7d. -1.3892X 105蒸气压/Pa1.3X 10- 6(1200C) 1.3(2067c)3.73(2190 K)207.6(2600K)蒸发热/kJ mol-1444502热容Cp(900 2200K) /kJ (mol

3、 K) 1a.25.9 b. 1.25X 10- 4C.4.08X10 - 6线膨胀系 数(20200 C )/K(7.88 9.7)X 1061比电阻(20 °C)/ yQ cm24.8温度系数(100 C )/cm K10.0034钒同 位素46V47V48V49V50V51V52V53V54V半衰 期0.426s33 mi n16 .0 d330d6X,510 a稳定3.75 min2.0min55s丰度/%0.2599.75 Cp= a+ bT + cT 2+ dTcp= a+ bT + cT 2,式中，T为温度，K表2 2金属钒的力学性质性质工业纯品高纯品抗拉强度cb/MP

4、a245450210250180延展性/%10 1540 6040维氏硬度HV/MPa80 1506060 70弹性模量137 147120130/GPa泊松比0.350.36屈服强度/MPa125 180B.钒的化学性质由图2- 1可见，钒在周期表中位于第4周期、 VB族，属于过渡金属元素中的高熔点元素，包 括 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Re等10个元素。它们的特点是：具有很高的熔 点，例如钨的熔点是3180C,钼的熔点是 2610C,它们主要是用作合金的添加剂，有些也 可以单独使用，其中某些金属在高温下具有抗氧 化性、高硬度、高耐磨性。但这些金属的力学性 质与其纯

5、度和制备方法密切相关，少量的晶间杂 质，会使其硬度和强度明显提高，但却使其延展 性下降。在原子结构方面，这些元素的外电子层 具有相同的电子数，一般有两个电子（少数是一 个电子），而在次外电子层的电子数目则依次递 增，其化学性质介于典型金属与弱典型金属之 间，处于过渡状态，具有彼此相互接近的性质， 其共同的特点是：（1）这些元素外电子层的电子比较稳定，但 较易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的 离子，例如钒可以形成一1、+ 2、+ 3、+ 4、+ 5的价态，而Ti则可以形成+ 2、+ 3、+ 4的价 态。图2-2所示为钒原子核的结构图；帆檢粧电于层 芻一龍跤层）第二叢富第三曜蹑空）能卸*布1

6、E<2e：2p3s；3pi3d54b9图2-2钒原子核的结构图（质子数P= 23,中子数N = 28）（2）这些元素按其顺序，次外电子层的电子 数目依次增加，由于电子的静电引力作用，遂使 原子的半径也渐趋缩小；（3）这些元素的水溶液，由于电子的转移作 用形成的光谱，都会使其离子呈现颜色，只有少 数例外；（4）这些元素会形成硼化物、碳化物、氮化 物、氢化物，它们多数都具有金属性质，只有少 数例外。钒在空气中250C以下是稳定的，呈浅银灰色， 有良好的可塑性和可锻性。长期保存表面会呈现 蓝灰、黑橙色，超过300C会有明显的氧化。超 过500C,钒吸附氢于晶格间隙，使其变得易脆， 易成粉末。真

7、空下600700C加热，氢可逸出。 低温下存在氢化物 VH。钒在400 C开始吸收氮 气，800 C以上钒与氮反应生成氮化钒，在高真 空、仃002000C下，发生氮化钒的分解，但是 氮不可能完全从金属中释出。钒对碳有较高亲和 力，8001000C下可形成碳化物。钒对稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸保持相对稳定。 但在硝酸、氟氢酸中溶解。金属钒对自来水抗蚀 性良好，对海水抗蚀性中等，但未出现点腐蚀。 钒能抗10%NaOH溶液腐蚀，但不能抗热KOH 溶液的腐蚀。钒及其合金对低熔点金属或合金的 熔融体有良好的抗蚀性，特别是碱金属（它们在 核反应堆中用作冷却剂或热交换介质）。表2-3 为钒的抗腐蚀性能。表2-3

8、钒对某些介质的抗腐蚀性能溶液腐蚀速度2 i/mg (cm h)腐蚀速度/nm h 1材料10%H2SO4 (沸)0.05520.5 (70C)钒板30%H 2SO4 (沸)0.25110%HCl(沸)0.31825.4 (70C)钒板17%HCl(沸)1.974溶液腐蚀速度(35 °C)/111 m a腐蚀速度(60 C)/1 m a1材料4.8%H 2SO415.253.33.6%HCl15.248.320.2%HCl1328993.1%HNO325.4110011.8%HNO368.68839010%H3PO410.245.785%H 3PO425.4160溶液腐蚀速度/mg (

9、cm2 月厂1材料液体Na (500 °C)0.2钒的化合物从广义上来说，可以包括化学化合 物、晶间化合物、金属间物、取代基合金等。这 种区分主要是基于化学键的性质和晶体结构。通 常，化学化合物指的是一类化合价态比较明确的化台物，对钒而言，就是价态在+2+5之间的化合物。钒的价态或氧化态决定该化合物的性 质，即使其物理性质也与它的价态密切相差。 例 如+5价钒是抗磁性的，形成的化合物常为无色 或淡黄色；而低价钒则为顺磁性的，有颜色，存 钒原子的第三能级（M电子层）中，有一个或 多个电子处于游离状态，这些未配合的电子，在 游离过程中产生的光谱，即呈现为不同的颜色。许多具有实际应用的钒化

10、合物，是一类晶隙间 化台物，如钒的碳化物、氮化物、硅化物等，这 类含钒的化合物，作为添加剂在合金中可以起到 细化晶粒的作用，以获取优异的性质。但它们并 无确切的价态，而不是真正意义上的化合物。 这 一章里我们侧重介绍的是有确切价态的化台物。C钒氧化物，氢氧化物的性质常见的钒氧化物为+ 2、+ 3、+ 4、+ 5价的 氧化物：VO、V2O3、VO2、V2O5，钒的氧化物 从低价（二价）到高价（五价），系强还原荆到 强氧化剂，其水溶液由强碱性逐渐变成弱酸性。 其间的关系如图2-3所示。圧，刑鼻忙刚»剛|-NHVthMVQ；MMXM CO C01叶VK柏IS k L i'.'

11、;Ai ' Oj UNO.VCMwU HO图2-3不同价态钒氧化物间的关系低价氧化钒不溶于水，但遇强酸会形成强酸盐如VCl2、VSO4；如遇强碱则形成V(OH) 2,V(0H) 2 水解会放出H2。低价氧化钒在空气中易被氧化 成高价氧化钒，反之，五价氧化钒则可借还原性 气体还原成四、三、二价的氧化钒。它们的物理 与化学性质以及热力学性质等，见表2 4、表2 5和表2 6。钒氧的系统相图，见图 2 4。 从这个相图中可以看出，除VO夕卜，其他的氧化 物都有一个明确的相变点，其中还包括多个氧化 物构成的配合物；而V0则系没有明确的化学计 量的配合物，故有多个假稳态点，系统相当复杂。表2 4

12、钒氧化物的性质性质VOV 2O3V02V2O4V2O5晶系面心立方菱形单斜a斜方颜色浅灰里八、深蓝橙黄5550487043303352密度/kg -m_35764994333360090熔点/ c179019702070154519676506901690分解温度I C1750生成热Ah 298 IkJ mol-14321219.671814281551绝对熵s298 IJ (mol K)-138.9198.862.62102.6131自由能Ag 298IkJ mol-1404.41140.0659.413191420水溶性无无微微酸溶性溶HF、HNO溶溶3碱溶性无无溶溶氧化还原性还原还原两性

13、氧化酸碱性碱碱碱两性表2 5钒氧化物的热容化合 物1Cp/kJ (mol K) 1适用温度T/KV2O5128.2298V2O5194.81 16.32X 10 3T 55.34X 105T 2298熔占八、VO262.62298345VO274.72+ 7.116X 10 3T 16.58X 105t 2345熔占八、V2O3103.8298V2O3122.8+ 19.92X 10 3T 22.69X 105T 22981800VO45.47298VO47.38+ 13.48X 103T 5.27X 105T 22981700表2 6钒氧化物的标准生成自由能，4 =A+ BT反应式A/kJm

14、ol-1A/kJ ( mol K)1适用温 度T/KV(s)+ 1/2O2(g)=VO(s)412.80.081729820002V(s) + 3/2O2(g)=V2O3(S)12200.236460020002V(s) + 2O2(g)= V2O4( B )14020.306660018186V(s) + 13/2O2(g)=V6Ol3(S)4368.41.004260010002V(s) + 5/2O2(g)=V2O5(S)1554.60.42242989436001790T：1665V 4-I542t+_v心(V>VvAV|t0j!4 v/>13+ZVS FI15 M 253

15、03$4045uOj)Z%图2-4钒氧系相图2. 五氧化二钒V2O5，是钒氧化物中最重要的，也是最常用 钒化工制品。工业上首先是制取 NH4VO3,然后 加热至5O0C,即可制得V2O5。其反应如下：2NH 4VO 3 2NH 3+ H 2O + V2O5另一个方法是用VOCI3水解，反应如下：2VOCI3 + 3H 20 = V2O5+ 6HCIV2O5是原子缺失型半导体，其中的缺失型是 V4+离子，在7001125C, V2O5存在下列可逆 反应：V2O5 = V2O5- x+(X/2)O2 式中，x随温度的升高而增大，此一性质使其呈 现为催化性质。V2O5微溶于水，溶解度在0.01 0.

16、08g/L,大小取决于其前期生成的历史。如果是 自水溶液中沉淀生成的，则其溶解度会大些。V2O5是两性化合物，但其碱性弱，酸性强， 易溶于碱性构成钒酸盐，强酸也能溶解V2O5。在酸、碱溶液中，生成物的形态取决于溶液的钒 浓度和pH值，当溶液处于强碱性，pH值大于 13,则会以单倍体VO43存在；若处于强酸性溶 液中（pH值小于3），而且钒浓度较低时（小于 10"4mol/L），则主要以VO2+存在，如果钒的浓 度较高（大于 50X 10"3mol/L），则析出固相 V2O5；如果处在中间pH值的状态，则会以下列 配合物存在：VO3"、HVO42"、V3O

17、93"、V4O124 "、V10O286"、V2O74"；当 pH = 1.8 时，V2O5 的 溶解度最小，约为2.2mmol/L。为此，在酸性条 件下沉钒时，多选择在pH值为1.8左右，如图 2 5所示。柿MOH门沁© I IVO2(OH)；VO；VO?(OH)V(XOHaq)图2-5水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系3. 二氧化钒与四氧化二钒VO2或V2O4的制备方法如下：V2O5在600C 于回转窑中，在硫、碳或含碳物如糖、草酸等气 氛下，缓慢还原可得。四价钒在空气中被缓慢氧 化，加热则快速被氧化；四价钒的氧化物也是两 性物

18、质，在热酸中溶解形成稳定的 VO2+，例如 与硫酸形成VOSO4；在碱性溶液中则形成次钒 酸盐HV2O5-,而次钒酸H2V4O9或H2O4VO2,是一种异聚酸，它是 M(II)V 4O9 7出0的配合 物。4. 三氧化二钒V2O3的制备：可用H2、C等还原剂，还原V2O5 制得。例如，将H2气加入少许水蒸气(每1LH2 加水蒸气 48130mg),在600650 C下通过 V2O5,其反应如下：V2O5+ 2出=V 2O3 + 2H2O通常V2O5含有VN杂质，加入水蒸气是为了 脱出杂质中的N2,其反应如下：2VN + 3H 20 = V2O3+ 3H2+ N2V2O3的熔点高，在空气中不易氧

19、化，但C12可使其迅速氧化，形成 VOC13,其反应如下：3 V 2O 3 + 6CI2 = V 2O5 + 4VOCI3三价钒化合物不溶于水，能缓慢溶解于酸，形 成V3+ ;三价钒化合物是良好的催化剂，用于加 氢反应，而且它不会受有机硫化物的毒害。5. 一氧化钒VO可在 仃00C下用H2气还原V2O5制得，也 可以在真空下用V2O3加金属V制得。在钒的氧 化物中，随氧含量的降低，其中的金属一金属键 增加，从图2-4的钒氧系相图中可以看出，一 氧化钒是非化学剂量化合物，而具有广泛的非均 一性范围，它具有NaCI缺陷性结构。6. 钒的过氧化物偏钒酸盐的非酸性水溶液，加入双氧水会生成 过氧化钒酸盐

20、，例如偏钒酸铵会生成过氧化钒酸 铵，可认为系过氧化钒酸(H4V2O10)与铵离子 NH4+形成的盐，但是过氧化钒酸不会在水中游 离存在。在酸性水溶液中，双氧水会与钒离子形 成砖红色配合物，这是个敏感反应，可用在钒浓 度极低时的定性试验。7. 氢氧化钒三价的钒可以在碱性或氨性溶液中形成绿色 V(OH)3沉淀，它在空气中易氧化；二价的钒盐, 加碱也会形成V(OH) 2沉淀，但不稳定，迅即氧 化。8钒酸钒的含氧酸在水溶液中形成钒酸根阴离子或 钒氧基离子，它能以多种聚集态存在，使之形成 各种组成的钒氧化合物，其性质对钒的生产极为 重要。钒酸的存在形式基本上与两个因素有关。 一个 是溶液的酸度，另一个是

21、钒酸盐的浓度。在高碱 度下，主要以正钒酸根 VO43-存在，当水溶液逐 渐酸化时，其钒酸根会发生一系列水解作用。当钒的浓度很低时，例如小于1mmol/L，在各 种pH值条件下均以单核存在。但钒酸根有很强 的聚合性能，当质子化的钒酸根浓度升高时，会 发生一系列聚合作用。此种性质亦随pH值降低 而加强。以上性质大致如图2-7所示。从图中可以看 出，从碱性或弱碱性溶液析出的钒酸盐是正钒酸 盐或焦钒酸盐。当溶液接近中性时，析出的是四 聚V4O124-或三聚体V3O93-；当溶液呈弱酸性或 酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如 V10O286-。图3-7钒酸水溶液酌状态与钒浓度及 pH 值的关系(25qC):

22、' 5140C，pH值为28,钒酸存在的主要形式是 V3O93-、V4O124-、HV6O173-、HV10O285-。当 pH 值降低到2以下时，十钒酸盐会变成十二钒酸盐，其反应如下：6H6Vio028= 5H2V12O3I + I3H2O研究证明，水合V2O5就是H2V12O31的多聚体， 其中的质子可被其他金属正离子取代，取代的顺 序如下：K +> NH4+> Na +> H +> Li+当含钒溶液的酸度增加到pHv3,特别是pH < 1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈 vo2+ 形式存在，其反应如下：H 2V12O31 + 12H = 12VO2

23、+ 7H2O钒酸根离子也能与其他酸根离子，如钨、磷、 砷、硅等的酸根生成复盐，这也就构成钒酸盐杂 质的来源之一。9 五价钒酸盐钒酸盐中含有五价钒的有偏钒酸盐、正钒酸 盐、焦钒酸盐以及多钒酸盐。偏钒酸盐是最稳定 的，其次是焦钒酸盐，而正钒酸盐是比较少的， 即使在温度较低的情况下，也会迅速水解，转化 为焦钒酸盐，以钒酸钠为例，其反应如下：2Na3VO4+ H2O = Na4V2O7+ 2NaOH而在沸腾的溶液中，焦钒酸盐又会转化为偏钒酸盐，其反应如下：Na4V2O7+ H2O = 2NaVO 3+ 2NaOH但是焦钒酸铵是不存在的，当把氯化铵加入到 焦钒酸钠溶液中时，得到的则是偏钒酸铵沉淀， 其反

24、应如下：4NH 4CI + Na4V2O7= 2NH 4VO 3 + 4NaCl + 2NH 3+ H2O偏钒酸盐：碱金属的氢氧化物与 V2O5作用，则 可得到碱金属的偏钒酸盐；其他金属的可溶性盐 与碱金属钒酸盐的中性溶液作用，即可按复分解 反应而制得该金属的钒酸盐。偏钒酸盐溶液加入 氯化铵，即可制得偏钒酸铵，其反应如下：NH4CI + NaVO 3= NH 4VO3+ NaCI偏钒酸铵是最普通的钒酸盐，为白色结晶，若 不纯则略呈黄色，微溶于水和乙醇，在空气中灼 烧，最终分解产物为V2O5，其反应如下：2NH4V03=V205+2NH3+HzO此外还有V3O93一和V40l24，是偏钒酸根的三

25、、 四聚体，再有就是十钒酸根V10O 284 ，实为正钒 酸根的十聚体。大多数金属离子都能与这些钒酸 根结合，包括碱土金属、重金属、贱金属、贵金 属等，如：Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、Ag、Sn、Zn，此类盐在水 中的溶解度都比较低，均可用水溶液沉淀法制取（也可用金属氧化物与钒氧化物在高温下熔融 制取）。某些金属的五价钒酸盐的性质，见表3-7。表3-7五价钒酸盐的物理及化学性质1：皿/ kJ mol ：A2?8/ kJ mol1 ：密度为2326kg/m31：Aa/ J ( mol K)：浓度小于1mol/L化合物分子式状态熔点厂c水溶性偏钒酸hvo3黄色

26、垢状/固溶于酸碱偏钒酸铵NH 4VO3淡黄色/固200（分解）微溶于水-1051140.7-886偏钒酸钠NaVO3无色/固/单斜晶体630溶于水-1145113.8-1064水溶液1129108.9-1046偏钒酸钾kvo3固溶于热水正钒酸钠Na3VO4无色/固/六方晶系850856溶于水-仃56190.1-1637水溶液-1685NaH 2VO 4水溶液-1407180.0-1284焦钒酸钠Na4VQ7无色/固/六方晶系632654溶于水-2917318.6-2720偏钒酸钙CaV 2。6固778-2330179.2-2170焦钒酸钙CazVQ?固1015-3083220.6-2893正钒酸钙Ca3V 2O8固1380-3778275.1-3561偏钒酸铁FeV2O6-佃99-仃50焦钒酸铅Pb2V2O7固722-2133-1946正钒酸铅Pb3V2O8固960-2375-2161偏钒酸镁MgV 2O6固-2201160.8-2039焦钒酸镁Mg2V2O7固710-2836200.5-2645偏钒酸锰MnV 2o6-2000-1849Na2。一 V2O5出0 系