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1、第22届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题及参考答案2008年9月15日第1题 (14分) 1-1EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。 (1)画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。 (2分)答或得2分，质子必须在氮原子上。(2)Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式(用Pb2+ 表示铅)。 Pb2+Ca(EDTA)2-=Ca2+Pb(EDTA)2- (1分)(3)能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应, 也和体
2、内的Ca2+结合造成钙的流失。 (答案和原因各0.5分，共1分)1-2 氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。 (2分) 硫氧键画成双键或画成SO，氮硫键画成NS，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合题设条件(有三重轴，有极性)的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。1-3 Na2Fe(CN)5(NO)的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2Fe(CN)5(NO)是鉴定S2-的试
3、剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。Fe(II) 答II 或+2也可 (2分)Fe(CN)5(NO)2-+S2-= Fe(CN)5(NOS)4- 配合物电荷错误不得分 (1分)1-4 CaSO4·2H2O微溶于水，但在HNO3(1molL-1)、HClO4(1molL-1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。CaSO4+H+=Ca2+HSO4- (1分)写成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案若生成H2SO4不得分。1-5 取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末，分别加入HNO3(3molL-1)和H
4、ClO4(3molL-1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。 Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。(1分) 写方程式也可，如PbSO4+H+NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式须配平。1-6 X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。 B: CaC2 C: CaCN2 D:
5、 C2H2或Ca(OH)2 E: NH2CNC(NH)2也可 X: C Y: N(各0.5分，共3分)第2题 (5分) 化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X;在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。2-1 写出X的分子式和共轭键()。ClO2 (各1分，共2分)2-2 分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。2ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2+2C
6、O2+2H2O (1分)或2NaClO3+H2C2O4+H2SO4=2ClO2+2CO2+Na2SO4+2H2O2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl (1分)NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分。2-3 写出上述X歧化反应的化学方程式。2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O (1分)或2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O第3题 (4分) 甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下： (1) 向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1)所需热量：H2(g)+O2(g)H2O(g) (2)要使反应温度维持在700，计算进料中甲醇与空
7、气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1) 全部利用，则：甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH):n(O2)=(2×241.8)/84.2=5.74 (2分)甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH):n(空气)=5.74/5=1.1 (2分)答成1.15或1.148得1.5分。答(写)成1 : 0.87也得2分。考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。 第4题 (10分) (CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN- 作为配体形成的配
8、合物有重要用途。4-1 HgCl2和Hg(CN)2反应可制得(CN)2, 写出反应方程式。 HgCl2+Hg(CN)2=Hg2Cl2+(CN)2(1分)4-2 画出CN-、(CN)2的路易斯结构式。 (各1分，共2分) 短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。4-3 写出(CN)2(g)在O2(g)中燃烧的反应方程式。 (CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g) (1分)不标物态也可。4-4 298K下，(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为-1095kJmol-1，C2H2(g) 的标准摩尔燃烧热为 -1300kJmol-1，C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227kJmol-
9、1，H2O(l) 的标准摩尔生成焓为-286kJ mol-1，计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。 (CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g) 2fHmy(CO2)-fHmy(CN)2=-1095kJmol-1 2fHmy(CO2)=1095kJmol-1+fHmy(CN)2 C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) 2fHmy(CO2)+fHmy(H2O)-fHmy(C2H2)=-1300kJmol-12fHmy(CO2)=-1300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1fHmy(CN)2=1095kJmol-11300kJmol-
10、1+286kJmol-1+227kJmol-1 =308kJmol-1(2分)计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。fHmy(CN)2=1095-1300+286+227=308(kJmol-1)也可以。但不加括号只得1.5分。4-5 (CN)2在300-500形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。或 (2分)画成也得2分。但画成只得1分。4-6 电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN- ，写出化学方程式(漂白粉用ClO-表示)。2CN-+5ClO-+H2O=2HCO3-+N2+5Cl-(2分)产物中写成CO32-只要配平，也得2分。 第5题 (5分
11、) 1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887pm, b=823pm, c=1102pm, =110.2°，密度d=1.83gcm-3，Z=4。5-1 通过计算得出这种晶体的化学式。 ikaite晶胞体积：V=abcsin=(8.87×8.23×11.02×10-24cm3)×sin110.2°=7.5
12、5×10-22cm3 (0.5分)设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m=4×(100+18n)/NA(g) (0.5分) 晶体密度：d=m/V=4×(100+18n)/(6.02×1023× 7.55×10-22)(gcm-3)=1.83gcm-3100+18n=208n=6(0.5分)该晶体的化学式为 CaCO3·6H2O (0.5分)算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。5-2 研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示(纵坐标为相
13、对体积)：为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？ Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物； (0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。 (0.5分)实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。 (1分) 实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大, 可以得0.5分。5-3 这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。 分子晶体。 (0.5分)答混合型晶体不得分。晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3&#
14、183;6H2O，它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5分)第6题 (11分)在900的空气中合成出一种含镧、钙和锰 (摩尔比2:2:1) 的复合氧化物，其中锰可能以 +2、+3、+4或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：6-1 准确移取25.00mL0.05301mol L-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25mL蒸馏水和5 mL6molL-1的HNO3溶液，微热至60-70，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O (
15、1分)KMnO4溶液浓度：(2/5)×0.05301×25.00/27.75=0.01910(molL-1) (1分)反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。6-2 准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL 6 molL-1的HNO3溶液，在60-70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。根据：化合物中金属离子摩尔比为
16、La:Ca:Mn=2:2:1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2-+4，初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x, 其中x=0-1。 (1分)滴定情况：加入C2O42-总量：25.00mL×0.05301molL-1=1.3253mmol (0.5分)样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02mL×0.01910molL-1=0.1914mmol (0.5分)样品溶解后剩余C2O42-量: 0.1914mmol×5/2=0.4785mmol(0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42-量: 1.3253mmol-0.4785mmol=0.84
17、68mmol (0.5分)若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子： 2×0.8468mmol=1.694mmol (0.5分)有两种求解x的方法：(1)方程法：复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：0.4460g/(508.9+16.0x)gmol-1 (0.5分)La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为: 2×(6+x)-2×3-2×2=(2+2x) (1分) 溶样过程中锰的价态变化为： (2+2x-2)=2x (0.5分)锰得电子数与C2O42-给电子数相等：2x×0.4
18、460g/(508.9+16.0x)gmol-1=2×0.8468×10-3mol (1分)x=1.0121 (0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。(2)尝试法因为溶样过程消耗了相当量的C2O42- ，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5, 此化学式式量为516.9 g mol-1, 称取样品的物质的量为：0.4460g/(516.9gmol-1)=8.628×10-4mol (0.5分)在溶样过
19、程中锰的价态变化为1.689×10-3mol/(8.628×10-4mol)=1.96 (0.5分)锰在复合氧化物中的价态为：2+1.96=3.96 (0.5分)3.96与3差别很大，+3价假设不成立； (0.5分)而结果提示Mn更接近于+4价。 (0.5分)若设Mn为+4价, 相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7, 此化学式式量为524.9gmol-1。锰在复合氧化物中的价态为：2+2×0.8468×10-3/(0.4460/524.9)=3.994 (0.5分)假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。 (0.5分)如果将以上步骤合并，推
20、导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。该复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 (1分)溶样过程的反应方程式为： La2Ca2MnO7+C2O42-+14H+=2La3+2Ca2+Mn2+2CO2+7H2O (1分)未经计算得出La2Ca2MnO7，方程式正确，只得方程式的1分。第7题 (14分) AX4四面体 (A为中心原子，如硅、锗；X为配位原子，如氧、硫) 在无机化合物中很常见。四面体T1按下图所示方式相连可形成一系列“超四面体”(T2、T3)：7-1上图中T1、T2和T3的化学式分别为AX4、A4X10和A1
21、0X20，推出超四面体T4的化学式。 T4超四面体的化学式为A20X35 (1分)7-2 分别指出超四面体T3、T4中各有几种环境不同的X原子，每种X原子各连接几个A原子？在上述两种超四面体中每种X原子的数目各是多少？ T3超四面体中，有3种不同环境的X原子。(1分)其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1；(0.5分)12个X原子在超四面体的边上，所连接A原子数为2；(0.5分)4个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3。(1分) (共3分) T4超四面体中有5种不同环境的X原子。 (2分) 其中4个X原子在顶点上，所连接A原子数为1； (0.5分) 12个X原子在超四面体的边上但不在边
22、的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)6个X原子在超四面体的边的中心，所连接A原子数为2； (0.5分)12个原子在超四面体的面上，所连接A原子数为3； (0.5分)1个在超四面体的中心，所连接A原子数为4。 (1分) (共5分) 7-3 若分别以T1、T2、T3、T4为结构单元共顶点相连(顶点X原子只连接两个A原子)，形成无限三维结构，分别写出所得三维骨架的化学式。 化学式分别为 AX2, A4X8, A10X18, A20X33。 (每式0.5分，共2分)答分别为 AX2, AX2, A5X9, A20X33也可。7-4 欲使上述T3超四面体连接所得三维骨架的化学式所带电荷分别为+4、
23、0和 - 4，A选Zn2+、In3+或Ge4+，X取S2-，给出带三种不同电荷的骨架的化学式(各给出一种，结构单元中的离子数成简单整数比)。A10X184+ 只能是Ge10S184+； (1分)A10X18可以是Zn2Ge8S18，In2ZnGe7S18，In4Ge6S18； (1分)只要答出其中一种，得1分； A10X184- 可以是Zn4Ge6S184-, In8Ge2S184-, In6ZnGe3S184-, In4Zn2Ge4S184-, In2Zn3Ge5S184-；(1分)只要答出其中一种，得1分。第8题(9分) 由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为7.
24、6%，氢的密度为0.101gcm-3，镁和氢的核间距为194.8pm。已知氢原子的共价半径为37pm，Mg2+ 的离子半径为72pm。8-1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简述理由。 H-(1分)镁-氢间距离为194.8pm，Mg2+离子半径为72pm，则氢的半径为194.8pm-72pm123pm。此值远大于氢原子的共价半径, 这说明H原子以H-离子的形式存在。(1分)8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为Mg2NiH4的化合物。X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在Mg2NiH4晶胞中的位置(
25、写出推理过程)。 Mg原子与Ni原子数之比为2:1，故每个晶胞中含8个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。 (3分)镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：1/4, 1/4, 1/4；1/4, 1/4, 3/4；3/4, 3/4, 1/4；3/4, 3/4, 3/4；1/4, 3/4, 1/4；1/4, 3/4, 3/4；3/4, 1/4, 1/4；3/4, 1/4, 3/4。坐标错一组，扣0.5分，不得负分。其他答案不得分。8-3 实验测定，上述Mg2NiH4晶体的晶胞参数为646.5pm，计算该晶体中镁和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9pm
26、和124.6pm。 镁镍间的距离为 (2分)算式及答案皆正确(包括单位)得2分； 算式对但结果错；只得1分；结果中数对但单位错，得1.5分。用原子半径相加计算镁-镍间的距离，不得分。8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算Mg2NiH4的储氢能力(假定氢可全部放出；液氢的密度为0.0708gcm-3)。储氢能力晶体的密度×氢的质量分数÷液氢密度 (2分)=1.40=1.4 算法及结果皆正确得2分；算法(式)正确但结果错得1分；无过程不得分。只有结果但无算式，不得分。氢的原子量取1不取1.008，算出结果1.39，只得1.5分。第9题 (7分)
27、化合物A、B和C互为同分异构体。它们的元素分析数据为：碳 92.3%, 氢 7.7%。1 mol A在氧气中充分燃烧产生179.2 L二氧化碳(标准状况)。A是芳香化合物，分子中所有的原子共平面；B是具有两个支链的链状化合物，分子中只有两种不同化学环境的氢原子，偶极矩等于零；C是烷烃，分子中碳原子的化学环境完全相同。9-1 写出A、B和C的分子式。C8H8 (1分)其他答案不得分。9-2 画出A、B和C的结构简式。A的结构简式： (2分)或写成或键线式也得分；苯环画成也可，其他答案不得分。B的结构简式： (2分)写成键线式 也得分；其他答案不得分。 C的结构简式： (2分)写成，或写成键线式，
28、其他答案不得分。第10题 (11分)化合物A、B、C和D互为同分异构体，分子量为136，分子中只含碳、氢、氧，其中氧的含量为23.5%。实验表明：化合物A、B、C和D均是一取代芳香化合物，其中A、C和D的芳环侧链上只含一个官能团。4个化合物在碱性条件下可以进行如下反应：10-1 写出A、B、C和D的分子式。C8H8O2 (1分)10-2 画出A、B、C和D的结构简式。A的结构简式： 或 (1分)若写成C6H5COOCH3也得分。B的结构简式： 或 (1分)若写成C6H5CH2OCHO也得分。C的结构简式： 或(1分)若写成C6H5OCOCH3也得分。D的结构简式： 或(1分)若写成C6H5CH
29、2COOH也得分。10-3 A和D分别与NaOH溶液发生了哪类反应？A与NaOH溶液发生了酯的碱性水解反应。 (0.5分)答碱性水解反应、酯的水解反应或水解反应、皂化、取代反应也得0.5分。D与NaOH溶液发生了酸碱中和反应。 (0.5分)答酸碱反应或中和反应也得0.5分；其他答案不得分。10-4 写出H分子中官能团的名称。醛基和羧基。 各0.5分 (共1分)10-5 现有如下溶液：HCl、HNO3、NH3·H2O、NaOH、NaHCO3、饱和Br2水、FeCl3和NH4Cl。从中选择合适试剂，设计一种实验方案，鉴别E、G和I。由题目给出的信息可推出：E是苯甲酸，G是苯甲醇，I是苯酚
30、。根据所给试剂，可采用如下方案鉴定。方案1：取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、I加入试管中，再各加1-2滴FeCl3 溶液，呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚I。 (2分)另取2个试管，各加适量NaOH溶液，分别将E和G加入试管中，充分振荡后，不溶于NaOH溶液的化合物为苯甲醇G，溶于NaOH溶液的化合物为苯甲酸E。(2分)方案2：取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、I加入试管中，再各加几滴溴水，产生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚I； (2分)另取2个试管，各加适量NaOH溶液，分别将E和G加入试管中，充分振荡后，不溶于NaOH溶液的为苯甲醇G。溶于NaOH溶液的为苯甲酸E。
31、(2分)方案3：取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、I加入试管中，再各加1-2滴FeCl3 溶液，呈现蓝紫色的试管中的化合物为苯酚I。 (2分)另取2个试管，各加适量NaHCO3溶液，分别将E和G加到试管中。加热，放出气体的试管中的化合物为苯甲酸E。 (2分)方案4;取3个试管，各加2mL水，分别将少许E、G、I加入试管中，再各加几滴溴水，产生白色沉淀的试管中的化合物为苯酚I； (2分)另取2个试管，各加适量NaHCO3溶液，分别将E和G加入试管中。加热，放出气体的试管中的化合物为苯甲酸E。 (2分)方案5：取3个试管，各加适量NaOH溶液，分别将E、G和I加到试管中，充分振荡后，不溶
32、于NaOH溶液的化合物为苯甲醇G，溶于NaOH溶液的化合物为苯甲酸E或苯酚I。 (2分)另取2个试管，各加适量NaHCO3溶液，分别将E、I加入试管中。加热，放出气体的试管中的化合物为苯甲酸E。 (2分)答出以上5种方案中的任何一种均给分。其他合理方法也得分，但必须使用上列试剂。第11题 (10分) 1941年从猫薄荷植物中分离出来的荆芥内酯可用作安眠药、抗痉挛药、退热药等。通过荆芥内酯的氢化反应可以得到二氢荆芥内酯，后者是有效的驱虫剂。为研究二氢荆芥内酯的合成和性质，进行如下反应：写出A、B、C、D和E的结构简式(不考虑立体异构体)。每个结构简式2分 (共10分) D画成下面的结构简式得1分。E答如下结构也可：