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1、第四章 复合材料制备工艺,第三讲,聊城大学,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,2,陶瓷基复合材料发展现状陶瓷基复合材料所用原材料陶瓷基复合材料成型工艺及设备连续纤维增强陶瓷基复合材料生产工艺,主要内容,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,3,重点与难点：陶瓷基复合材料纤维（晶须）与基体间的相容性；低温制备技术；陶瓷基复合材料成型方法及烧结原理。,9.3.1 陶瓷基复合材料发展现状,4.7 陶瓷基复合材料发展现状,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,5,传统陶瓷材料与现在所用的许多金属材料相比，有许多独特的优势，如抗腐蚀、耐高温等。这使得许多行业的科学家都对它情有独钟，然而，它也有质脆、经不起
2、热冲击的弱点，又使它的应用范围受到了一定的限制。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,6,陶瓷基复合材料主要是以高性能陶瓷为基体，通过加入颗粒、晶须、连续纤维和层状材料等增强体而形成的复合材料。其复合材料的类型如图所示。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,7,不同增强材料的陶瓷基复合材料,连续纤维,片状或层状纤维,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,8,陶瓷基复合材料中，提高强度不是其目的，最主要的是提高其韧性。,炭纤维和陶瓷纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料有较高的韧性。但炭纤维和陶瓷基体之间相容性较差，且其成本高。所以重点研究和开发陶瓷纤维（晶须）增强陶瓷基复合材料。,材料合成与制备第四章陶
3、瓷基复合材料,9,所用的陶瓷纤维（或晶须）有SiC、Si3N4和Al2O3等。,陶瓷基复合材料主要有四大系列：Al2O3-ZrO2系列；SiC-SiC系列；Si3N4系列；SiC-Si3N4系列。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,10,碳化物陶瓷制品（SiC密封件、SiC轴承球、SiC燃烧室）,Si3N4及陶瓷制品,陶瓷基复合材料应用,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,11,氧化锆陶瓷刀具,氧化锆陶瓷刀具,“枭龙”战斗机,发动机,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,13,2004年3月我国国防科技工业领域惟一的女院士、西北工业大学教授张立同率领的科技创新团队，以“耐高温长寿命抗氧化陶瓷基
4、复合材料应用技术研究”荣获国家技术发明一等奖。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,14,不足：与其他复合材料相比，陶瓷基复合材料的发展较慢。,原因：制备工艺复杂；缺少耐高温的纤维。,陶瓷基复合材料研究方向,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,15,研究方向：主要集中于纤维与基体之间的相容性；低温制备技术；纤维表面处理技术。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,16,常用的表面处理方法有：化学气相沉淀、化学气相浸渍、化学反应沉积、熔态浸渍、等离子喷涂、电镀和化学镀等。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,17,原材料如何？,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,18,4.8.1 增强材料,陶瓷基
5、复合材料所用增强材料 有：Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2等氧化物晶须和Si3N4、SiC、TaC和BN等非氧化物晶须。所用纤维有C纤维、B纤维、SiC纤维、BN纤维和Al2O3纤维等。,4.8 陶瓷基复合材料所用原材料,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,19,2. 基体材料,常用的有SiC、Si3N4、 Al2O3、C、BN、 ZrO2、MgO和SiO2等。,碳化硅（SiC）是一种非常硬而脆的材料。在还原气氛中，碳化硅具有很好的耐烧蚀与化学腐蚀能力。,4.8.2 基体材料,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,20,4.8.3 陶瓷纤维（晶须）与陶瓷基体复合过程中的匹配原则,
6、（1）增强材料弹性模量要高。（2）增强材料和基体材料热膨胀系数相近。（3）在制造过程中，应避免纤维或晶须与基体在高温处理时两者发生化学反应。（4）确保增强材料与基体材料界面之间的结合强度。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,21,工艺如何？,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,22,4.9 陶瓷基复合材料成型工艺及设备,陶瓷基复合材料的成型方法主要有：注浆法、浸渍法、气相沉积法和热压法等。,陶瓷和粉末冶金工艺通常包括粉末制备、坯块成型和烧结工艺三个工序。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,23,4.9.1 注浆成型（Slip Casting）,注浆成型是陶瓷使用最早的成型方法。由于采用石膏
7、模、成本低；此法易于成型大尺寸、外形复杂的薄壁部件。,注浆成型包括石膏模制做、粉浆制备和粉浆浇注。注浆成型的关键是浆料的制备。在制备浆料时，需要加入分散悬浮剂、粘结剂、除气剂和滴定剂。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,24,成型过程：将物料和水经研磨后制成一定浓度的悬浮粉浆，注入具有所需形状的石膏模具，空心注浆时，在模壁吸附浆料达要求厚度时，还需将多余浆料倒出；拆开模具取注件，干燥，烧结。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,25,注浆成型工艺过程,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,26,为缩短吸浆时间，提高注件质量，可采用压力注浆、离心注浆和真空注浆。,离心成型（Centrifugal
8、 casting）也称为离心注浆成型。是将料浆注入容器中，利用大的离心力使固态颗粒沉降在容器内壁而成型，较适合于空心柱状部件，不足之处是坯体的密度沿离心方向变化。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,27,4.9.2 压力渗滤工艺(Pressure filtration)和离心成形(Centrifugal casting),压力渗滤工艺综合了注浆和注射工艺的优点，可得到异形的复合材料制品，可避免超细粉或晶须在整个制备过程中发生团聚和再团聚现象。特别适合于晶须增韧陶瓷基复合材料的成型。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,28,压力渗滤法生产过程：首先将晶须(短切纤维)预成型为坯件，然后经表面处
9、理，置于石膏模具中，在压力作用下使料浆充满晶须(短切纤维)预成型坯件的缝隙。料浆中的液体经过过滤器排入过滤腔，而留在模具内的经加压烧结形成晶须(短切纤维)补强陶瓷基复合材料。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,29,压力渗滤工艺示意图,1-加压器；2-压头活塞；3-泥浆及预成型坯件；4-过滤器；5-过滤腔；6-石膏模具,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,30,将晶须或短切纤维进行预处理，然后采用分散技术分布于陶瓷基体料浆中，再利用上图所示的装置直接加压渗滤，经过烧结后也可以获得晶须(短团纤维)补强陶瓷基复合材料。,特点：可避免粉料团聚和重团聚现象，坯体密度高，非常适合于晶须和纤维补强复合材
10、料的成型。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,31,4.9.3流延法成型,流延法成形与注浆成形类似，不同之处在于所成型的制品形状、尺寸及溶剂排除方式不同，要获得膜厚度在10微米以下的陶瓷膜必须用流延法。,(b),(a),材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,32,它是将超细粉中混入适当的粘结剂制成流延浆料，然后通过固定的流延嘴及依靠料浆本身的自重将浆料刮成薄片状流在一条平移转动的环形钢带上。经过上下烘干道，钢带又回到初始位置时就得到所需的薄膜坯体。,工艺过程：,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,33,特点：是可以进行材料的微观结构和宏观结构设计；比干压成型获得的坯体密度高；可制得厚度为0.0
11、5mm以下的薄膜；机械化和自动化程度较高。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,34,烧结是陶瓷工艺中最重要的工序。所谓烧结就是指在高温作用下，瓷料发生一系列物理化学变化并由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。,(1) 烧结过程及原理,4.10 烧结工艺,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,35,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,36,一般烧结的驱动力为体系的表面能和缺陷能。粉末烧结从热力学角度分析是系统自由能降低的过程，即由不稳定的高能状态向稳定的低能状态转化的过程。,烧结过程及原理,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,37,根据烧结时是否存在明显的液相，烧结过程可分为固相烧结和
12、液相烧结。,固相烧结过程，在升温阶段发生水分和有机物的蒸发和挥发，成型剂和吸附气体的排除，颗粒内应力的消除，再结晶等过程。,固相烧结,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,38,球形颗粒的烧结模型,中期变化,烧结前,烧结后期孔隙球化,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,39,物质的传递传质过程,气相传质 蒸发-凝聚传质扩散传质流动传质 溶解-沉淀传质,固相烧结,相结液烧,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,40,在高温保温时，液相烧结过程的三个阶段：形成液相和颗粒重排；固相在液相中的溶解和析出；固相骨架的形成。在冷却阶段，液相凝固。,液相烧结,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,41,为了加速瓷
13、料的烧结、提高瓷件的致密度，还常常通过给瓷料加高温的同时施加外力的方式进行瓷料的烧结，尤其对一些难于烧结的材料，加压烧结具有无可比拟的优越性。这就是所谓的热压烧结和热等静压烧结。前者是一维单向施加压力；后者是三维方向加压。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,42,（2）烧结方法及设备,1）热压法加压成型和加热烧结同时进行的工艺。,优点：所需成型压力小；降低烧结温度、缩短烧结时间；,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,43,缺点：生产效率低、成本高。,可生产尺寸较精确的制品。,容易获得接近理论密度、气孔率接近于零的烧结体；容易得到细晶粒的组织和实现晶体的取向效应、可获得具有良好机械性能、电性能
14、的制品；,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,44,2）干压成形(Dry Pressing),干压成形又称为模压成形，是将粉料填充到模具内部后，通过单向或双向加压，将粉料压成所需形状。这种方法操作简便，生产效率高，易于自动化，是常用的方法之一。但干压成形时粉料容易团聚，坯体厚度大时内部密度不均匀、制品形状可控精度差，且对模具质量要求高，复杂形状的部件模具设计较困难。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,45,干压成形的粉料含水量应严格控制，一般应干燥至含水量不超过12(质量分数）为宜。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,46,加压方式对坯体密度的影响,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,47
15、,热等静压烧结法,等静压成型是使粉料在各向同时均匀受压的一种成型工艺，有干袋法和湿袋法两种。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,48,一般等静压指的是湿袋式等静压,也叫湿法等静压，就是将粉料装入橡胶等可变形的容器中，密封后放入液压油或水等流体介质中，加压获得所需的坯体。这种工艺最大的优点是粉料不需要加粘合剂、坯体密度均匀性好、所成形制品的大小和材质几乎不受限制并具有良好的烧结体性能。,等静压成形(Isostatic Pressing),材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,49,等静压成形原理示意图,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,50,但此法仅适用于简单形状制品，形状和尺寸控制性差，而且
16、生产效率低、难于实现自动化批量生产。因而出现了干袋式等静压的方法(干式等静压)。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,51,这种成形方法是将加压橡胶袋封紧在高压容器中，加料后的弹性模具送入压力室中，加压成形后退出来脱模。也可将模具固定在高压容器中，加料后封紧模具加压成形，这时模具不和加压液体直接接触，可以减少模具的移动，不用调整容器中的液面和排除多余的空气，因而能加速取出压好的坯体，可实现连续等静压。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,52,但是这种方法只是在粉料周围受压，粉体的顶部和底部都无法受到压力。而且这种方法只适用于大量压制同一类型的产品，特别是几何形状简单的产品，如管子、圆柱等。,
17、材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,53,在制备一些陶瓷时(如SiC、Si3N4和莫来石等)，人们还常常利用反应烧结的方法使材料合成和烧结同时完成。这种方法是先将原材料(如制备Si3N4时使用Si粉)粉末以适当方式成形后，在一定气氛中(如氮气)加热发生原位反应合成所要的材料并同时发生烧结。它的最大优点是能够很精确地控制制品的尺寸变化，但烧成致密度不高一般低于90。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,54,3）活化烧结法（反应烧结或强化烧结）,它是指能提高烧结效率、使陶瓷材料性能发生显著改善的一种烧结工艺。,原理： 在烧结前或在烧结过程中，采用某些物理或化学方法，使反应物的原子或分子处于高能状
18、态，利用这种高能状态的不稳定性，容易释放出能量而变成低能态，作为强化烧结的新的驱动力。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,55,4.11 连续纤维增强陶瓷基复合材料生产工艺,4.11.1概述,优点：耐高温、耐腐蚀、耐磨损、高硬度、韧性高、可机械加工等。,连续纤维增强陶瓷基复合材料所用的增强纤维主要有Al2O3纤维、SiC纤维、Si3N4纤维和碳纤维等，所用基体材料主要有Al2O3陶瓷、 SiC陶瓷和 Si3N4陶瓷等。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,56,4.11.2 连续纤维增强陶瓷基复合材料生产工艺,使用最多的工艺方法有：化学气相沉积法（CVD法）、化学气相渗透法（CVI法）、直接
19、熔融氧化法(LANXIDE法）和溶胶凝胶与有机聚合物先驱转化法（有机聚合物高温裂解法）。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,57,（1）化学气相沉积法CVD,C纤/SiC气相沉积原理图示,它是将连续纤维（或晶须）制成预成型坯体，而后置于化学气相沉积炉内，通过高温条件下的气相反应形成复合材料基体物质沉积，填充于骨架纤维中，从而直接获得陶瓷基复合材料制品。,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,58,（2）化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation,CVI)CVI法是在CVD法基础上发展起来的；CVI法主要有六种，最具代表性的为等温CVI法（ICVI）和热梯度强制对流
20、CVI法（FCVI）,材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,59,原理：利用CVD的原理，设法使气相物质在加热的纤维表面或附近发生化学反应，形成基体物质沉积于骨架纤维中，从而获得陶瓷基复合材料制品。,化学气相浸渍法 (Chemical Vapor Impregnation, CVI)以在1200 - 1400 K的温度下制备SiC陶瓷基复合材料为例：CH3Cl3Si(g) + H2(g) SiC(s) + 3HCl(g) + H2(g)有的时候还可以用原料气，如氧化铝基体复合材料的制备，在 950 - 1000 和 23 kPa 的压力下: H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO (g) 2AlCl3(g) + H2O (g) Al2O3(s) + 6 HCl(g)2AlCl3(g) + 3H2(g) + 3CO2(g) Al2O3(s) + 3CO(g) + 6HCl(g),材料合成与制备第四章陶瓷基复合材料,61,